С 988 года князем Полоцким стал сын Рогнеды и Владимира Изяслав, скончавшийся в 1001 году, через год после смерти матери, и оставивший двух сыновей – Всеслава и Брячислава. Всеслав через два года умер и в 1003 году князем Полоцким стал Брячислав Изяславич, правивший до 1044 года. Началось длительное противостояние полоцких и киевских князей – за верховенство в восточнославянских землях. В 1024 году Брячислав напал на Новгород и в течение 5 лет управлял им – совместно с Ярославом Мудрым, через своих наместников. Случай почти уникальный в истории восточнославянских княжеств. Тогда же в княжестве был построен новый город Брячиславль – современный Браслав, на озерах – древние князья хорошо знали, где устраивать свои резиденции.
Своего высшего расцвета Полоцкое княжество достигло во время правления Всеслава Брячиславича Вещего (1044–1101 гг.). До середины 60-х годов XI века Всеслав, хорошо понимавший, что ему предстоит борьба не на жизнь, а на смерть за суверенитет своих земель с киевскими князьями, занимался строительством и укреплением своего государства.
Город был перенесен с реки Полоты к ее устью, на мыс на правом берегу Западной Двины.
В историческом исследовании «Полоцк», вышедшем в 1987 году в Минске, написано: «Во второй половине X–XI веке образовался новый укрепленный центр города на возвышенности площадью 10 гектаров на правом берегу Западной Двины. Позже эта часть города стала называться Верхним замком. На южной ее стороне в середине XI века был построен Софийский собор. Верхний замок являлся детинцем Полоцка XI–XIII веков и в более позднее время. В X–XI веках возле него заселяли территорию, в результате чего образовался обширный посад. Он располагался в трех местах: древнейший – вблизи городища на берегу Полоты, Заполотский и Великий Посад (на его части затем был сооружен Нижний замок). Площадь Великого посада составляла 50 гектаров.
Верхний замок с трех сторон был защищен реками, а с четвертой – рвом».
Полоцк обладал значительным количеством ремесленников, развивавших и совершенствовавших кузнечное, гончарное, кожевенное, сапожное, бондарное, кожевенное, а также ювелирное ремесла. Население активно занималось земледелием, огородничеством, садовничеством, скотоводством, рыболовством.
Торговля шла между всеми городами восточно-европейских княжеств. С Балтики везли янтарь, из Киева – изделия из стекла, посуду, из Византии – амфоры с вином, с Востока – украшения, ткани; в Полоцк везли соль, металлы. Полочане поставляли на экспорт меха, воск, ремесленные изделия. Подробностей о древнем Полоцке мало – местные летописи не сохранились.
