Польская рать в составе семи хоругвей первой линии и одной хоругви, действовавшей совместно с русской конницей сторонников самозванца, одетой в белые рубахи поверх лат, атаковала правый фланг правительственных войск. Наемная конница не выдержала атаки и в беспорядке начала отступать. Развивая наметившийся успех, польские хоругви повернули вправо и пошли в атаку на стрельцов. Подпустив неприятеля на очень близкое расстояние, русская пехота произвела артиллерийский залп, а затем первые две шеренги (3 тыс. человек), вздвоившись, выстрелили из пищалей. Заступив на их места, дали залп и другие две шеренги (тоже 3 тыс. человек). Конница поляков, понеся ощутимые потери, в полном беспорядке отхлынула назад. В это время конница левого фланга рати Мстиславского, опрокинув конницу казаков, начала общее преследование. Стрелецкая пехота решительно вышла из-за обоза и обрушилась на пехоту противника. Пешее войско самозванца, оставленное без помощи, оказалось в окружении. 500 поляков, пытавшихся укрыться за своей пехотой, были убиты. Преследование противника продолжалось на расстоянии 8 км, после чего гонцы от Мстиславского вернули русскую конницу назад, что спасло Лжедмитрия от пленения. Всего войско самозванца потеряло около 6 тыс. человек. 13 пушек были захвачены московским войском. Правительственные войска потеряли 525 человек.
Сражение под Добрыничами свидетельствовало о преимуществах линейной тактики, утверждавшейся в войске России. Линейный боевой порядок русских войск имел свои особенности. В отличие от наемных армий Западной Европы, которые вели огневой бой в сомкнутых строях и, сближаясь с противником, делали остановки для заряжения ружей, стрелецкая пехота после залповых выстрелов переходила в атаку, применяя холодное оружие.
Позднее Петр I при разработке в 1700–1702 гг. армейского устава учел уже привычные к тому времени действия стрелецкой пехоты и отказался от стрельбы «нидерфален» (отстрелявшиеся шеренги становились на колени для заряжения ружей). Для стрельбы пехота выстраивалась в шесть шеренг, которые вели огонь, вздваивая первые две шеренги. Отстреляв, они уходили назад, уступая место следующим шеренгам.
При Добрыничах русские войска применили наиболее оптимальное построение, отвечавшее техническим возможностям вооружения того периода. Исход боя был решен умелым применением огнестрельного оружия первой линией стрелецкой пехоты, состоявшей из четырех шеренг. Вторая линия русской рати, используя холодное оружие, придала устойчивость боевому порядку и завершила окружение противника в ходе контратаки. Тем не менее тактический успех русской рати не перерос в стратегический. Преследование велось недостаточно решительно. Самозванцу удалось скрыться с поля боя.
