Следующим поклонником Каролины, оказавшимся в ее постели, стал высокий вестфальский дворянин тридцати с небольшим лет, с кудрявыми светлыми волосами, соколиными чертами и на редкость веселыми манерами. Он тотчас бросался в глаза, как только появлялся на приемах в своей неизменной красной форме мальтийского рыцаря. Это был австрийский посланник граф Клемент фон Меттерних-Виннебург. Великой герцогине еще ни разу не доводилось иметь любовника, столь искушенного в науке, философии, музыке, особенно в итальянском бельканто. К тому же он прекрасно танцевал. Его непринужденные манеры были приятной противоположностью напыщенности и неуклюжему ухаживанию Иоахима и Жюно. А главное, Меттерних оказался опытным в сердечных делах. Каролина не замедлила по уши влюбиться в него. Со своей стороны Меттерних прекрасно сознавал ценность сестры Наполеона как любовницы, хотя, по всей видимости, также увлекся ею и даже носил браслет, сплетенный из ее волос. Она же делала вид, что снабжает его информацией, хотя вряд ли эти сведения имели какую-либо ценность. Позднее Меттерних пытался спасти Каролину от последствий крушения ее брата. Несомненное расположение Меттерниха к этой женщине кажется тем более странным, что в его глазах Французская революция представлялась «чудовищной социальной катастрофой», и в душе он презирал новое французское общество и его лидеров, для которых не было более опасного врага, нежели этот холеный, одаренный и прагматичный поклонник «старого режима». Мюрат проникся испепеляющей ревностью к этому посланнику-аристократу, от чего у них с Каролиной не раз вспыхивали ожесточенные ссоры, из которых она неизменно выходила победительницей. Ведь оба супруга прекрасно сознавали, что без Каролины Иоахим не более чем умелый кавалерийский генерал.
Гортензия, у которой с Великой герцогиней сложились странные отношения любви-ненависти, рассказывает в своих мемуарах, что только Каролина обладала даром «заманивать и очаровывать, причем столь искусно, что это наводило на мысль об обольстительности восточной наложницы; разумеется, временами наружу показывались и коготки. Смелая, решительная, восторженная, полная очарования, заставлявшая людей превращаться в ее рабов, но при этом не способная скрыть своей жажды повелевать всем и вся и ее зависти по поводу успехов других». Талейран замечает, что «Великая герцогиня обладала рассудком Кромвеля в теле хорошенькой женщины. Родившись с волевым характером, изящная, очаровательная, невыразимо привлекательная, она была лишена одного дара — уметь скрыть свою алчность к власти».
