Когда же австрийцы под командованием генерала Хиллера напали на Италию, Евгений прореагировал с присущей ему энергией. Он изгнал неприятеля из Виллаха, который тому удалось занять, однако войскам его по-прежнему недоставало опыта, и они были не чета австрийским ветеранам. Вот почему в конце сентября Евгений отступил к Изонцо. Здесь хотя и не велись широкомасштабные военные действия, тем не менее Евгений провел ряд небольших, но ожесточенных схваток, увлекая за собой солдат с присущей ему отвагой и стремительностью. Он оставался непоколебим, несмотря на мрачные известия, поступавшие из Германии.
К началу октября Наполеон уже был окружен, главным образом из-за собственного упрямого нежелания покинуть Дрезден. Он оказался зажат плотным кольцом 350-тысячного войска противника, стремившегося отрезать ему путь к отступлению во Францию. Император был по-прежнему настроен весьма агрессивно, так же, как и Мюрат, который в отчаянной схватке при Либертвольквитце снова сражался подобно льву. Там ему удалось захватить в плен тысячу человек. Отчаявшись удержать Эльбу, император в конце концов отошел к Лейпцигу, где 15 октября провел последний из своих волнующих военных парадов.
«Битва народов» — так немцы назвали крупнейшее из сражений девятнадцатого века — началась на следующий день у Лейпцига. Противникам императора удалось задействовать тогда 300 тысяч человек против 200 тысяч солдат Наполеона, превосходя при этом три к двум в артиллерии. Сражение не стихало три дня. Французы мужественно отражали атаку за атакой, несмотря на то что их саксонские и вюртембергские союзники начали бежать с поля боя, и снова Мюрат проявил себя героем. Заметив его блестящую золотом фигуру, возглавлявшую атаку против русских, Александр I шутливо обратился к своему агенту Кариати; «Наш союзник переигрывает, чтобы замаскировать свою игру». Пленный генерал фон Мерфельд не мог поверить собственным глазам, увидев короля в ставке Наполеона, и в замешательстве пробормотал что-то, намекая, что Иоахим поддерживал связь с австрийцами. Император отправил Мерфельда просить Франца I выступить в роли посредника для заключения перемирия. Наполеон был готов принять условия, предложенные ему в Дрездене Меттернихом, и соглашался даже пожертвовать Голландией, Вестфалией и Италией. Но он опоздал. Союзники были полны решимости идти до конца-, пока последний французский солдат не будет выдворен на тот берег Рейна. Вскоре пришло известие, что на их сторону перешел король Баварии. Союзники ждали, пока через три дня к ним прибудет Бернадот. Тот появился на линии фронта, щеголяя формой, которой наверняка бы позавидовал король Иоахим. На нем был мундир «пурпурного бархата, с золотым позументом, а голову украшала шляпа, которую венчал огромный плюмаж национальных шведских цветов. В руке он держал пурпурный бархатный жезл». После этого союзники напрягли все свои силы и нанесли шесть концентрических атак. Французы выстояли, но битва была проиграна. В полночь 18 октября Наполеон отдал приказ о всеобщем отступлении. Основной мост через реку Ольстер оказался преждевременно взорван, и солдаты десятками шли ко дну, пытаясь преодолеть реку вплавь. Однако надеждам союзников отрезать Наполеону путь к отступлению не суждено было сбыться, и он продолжал с боями отходить к Рейну. Иоахим Мюрат попрощался с шурином в Эрфурте 25 октября. Несколько раз заключив Наполеона в объятия, он, однако, без обиняков объяснил, что будет более полезен в Италии, где сумеет привести неаполитанскую армию на помощь вице-королю. Император не хотел его отпускать, заметив, что у Мюрата вошло в привычку бросать его в затруднительном положении. Иоахим еще не добрался до Неаполя, однако секретной депешей уже известил князя Кариати, что как только прибудет домой, тотчас перейдет на сторону союзников. Он также велел Кариати постараться выторговать как можно больше территории на самом полуострове взамен Сицилии, которая, судя по всему, должна была остаться за Бурбонами. В его отсутствие королева Каролина под собственную ответственность распорядилась принять предложение австрийцев, а кроме того, захватить в неаполитанских портах все французские суда, провести конфискацию всей французской собственности оккупировать французские анклавы Понте-Корво и Беневенто. 21 ноября по ее требованию король Иоахим повел неаполитанскую армию на север. Правда, до сих пор он еще не принял окончательного решения, нападать ли ему на Евгения, так как главная его задача состояла в том, чтобы сохранить за собой трон и расширить свои владения.
