Митрополит Алексей происходил из московских бояр. Водворившийся в Литве митрополит Роман был тверичом и состоял в родстве с семьей тверского князя Михаила, а через него также и с семьей Ольгерда. Владения Романа были сравнительно невелики. Резиденцией его стал Новгородок-Волынский. В подчинение ему перешли Туровское и Полоцкое епископства. Недовольный своим положением Роман тотчас начал борьбу за подчинение Киева и других православных земель.
В 1356 году по настоянию Романа патриарх вызвал Алексея в Константинополь для окончательного раздела русской епархии. Вступив в спор из-за обладания титулом митрополита Киевского, владыки не жалели денег. Чтобы получить необходимые средства, они посылали данщиков в одни и те же епископства, что было разорительно для паствы. Москва не хотела лишаться древнейшей церковной столицы Руси — Киева. Литва не желала считаться с претензиями Москвы. В конце концов константинопольский патриарх принял решение, не удовлетворившее ни одну из сторон. Алексей сохранил титул митрополита Киевского и всея Руси, а Роман стал митрополитом Малой Руси без Киева. Однако Роман отказался подчиниться постановлению и, опираясь на поддержку Ольгерда, провозгласил себя митрополитом Киевским.
В 1358 году Алексей прибыл в Киев для осуществления своих прав, подтвержденных Константинополем. В Киеве его ждали тяжкие испытания. Московские источники старались не упоминать о пленении и долгих унижениях Алексея. Зато постановление константинопольского Синода описывало его пленение во всех подробностях. Литовский князь-огнепоклонник (Ольгерд), значилось в названном документе, «изымал» митрополита обманом, заключил под стражу, отнял у него многоценную утварь, «полонил его спутников, может быть, и убил бы его, если бы он, при содействии некоторых, не ушел тайно и таким образом не избежал опасности». В Москву Алексей вернулся после двухлетнего плена.
Ко времени его возвращения великий князь Иван II Иванович умер, а трон занял его девятилетний сын Дмитрий. В истории Московского государства наступил критический момент. Боярские распри, церковное безначалие, переход власти к несовершеннолетнему государю, застой во внешних делах ослабили позиции Москвы. Кровавая смута в Орде окончательно осложнила дело. Власть в Сарае захватил сначала хан Наурус, а весной 1360 года — хан Кидырь. Переворот привел к тому, что ярлык на великое княжество Владимирское достался суздальско-нижегородскому князю Дмитрию Константиновичу.
