Лишь после смерти матери Дмитрий Владимирович получил предназначавшиеся ему 16 тысяч крепостных.
Со старшим сыном Борисом Владимировичем она подолгу бывала в ссоре, однажды не разговаривала с ним целый год. Борис Владимирович умер от ран менее чем через полгода после Бородинского сражения, оставив сиротами двух детей, родившихся вне брака от цыганки. Младший брат взял их на воспитание в свою семью, причем от матери он это скрыл.
Царственный характер графиня унаследовала от предков. Недаром при дворе говорили, что дедом графини Голицыной был не петровский денщик Григорий Чернышев, а сам Петр 1, сосватавший за него свою любовницу Евдокию Ржевскую (император прозвал ее Авдотья-бой-баба). Не один десяток лет шептались за спиной Натальи Петровны завистники, связывая возвышение Чернышевых именно с этим фактом, а не с военными успехами бывшего денщика. Но она пережила всех злопыхателей.
В 1782 году, когда Дмитрию Голицыну было 12 лет, мать увезла его и брата во Францию, для «образования детей и здоровья мужа». Петербургский свет этого поступка не понял. Великая княгиня Мария Федоровна говорила, что для образования юношей не следует ездить во Францию, поскольку в России есть свой университет.
Дмитрия и Бориса отправили учиться в элитарное учебное заведение — Страсбургский протестантский университет, одно из лучших учебных заведений Европы (и по сей день университет Страсбурга остается таковым). Князья Голицыны поступили в университет в 1782 году и проучились в нем четыре года. В Дмитрии преподаватели отмечали кротость нрава и скромность. Он был не по годам умен. К концу обучения в свои 14 лет размышлял уже как взрослый юноша. Особый интерес у него вызывали технические науки, и особенно математика. А вот старшего брата более всего привлекали поэзия, литература и искусство.
Братьев готовили к военной службе и после окончания Страсбургского университета Дмитрий и Борис становятся слушателями Королевской кадетской школы, что была создана в столице Франции Людовиком XV для дворянских детей из небогатых семей. Сам Наполеон учился здесь в 1785 году, но, видимо, не очень удачно, так как, обретя власть, в 1795 году он школу упразднил, устроив в роскошном неоклассическом дворце в центре Парижа казармы. Но братья Голицыны успели все же поучиться военному ремеслу, а военной муштрой и маневрами занимались они на близлежащем Марсовом поле. Сегодня здесь вновь располагается Военная школа Франции.
