Хотя в правах и преимуществах Лицей был приравнен к российским университетам, он не походил на университет.
В университетах науки преподавались во всей их обширности взрослым, знающим людям, чтобы они в своей области «дошли до совершенства». В Лицее же «детей благородных родителей» готовили к особенной цели и преподавали им «главные основания» многих наук. Будущие государственные деятели должны были приобрести различные сведения, которые могли им понадобиться в дальнейшем. Поэтому программа Лицея была обширной и пёстрой, включала множество предметов. Изучали языки — русский, латинский, французский, немецкий, риторику (теория красноречия), словесность (литературу), русскую и мировую историю, в большом количестве «нравственные науки», географию, статистику, науки математические и физические, «изящные искусства и гимнастические упражнения», то есть чистописание, рисование, пение, танцевание, фехтование, верховую езду и плавание.
Учились в классах по семи часов в день с большими перерывами. Уроки обычно бывали сдвоенные: один и тот же преподаватель занимался с воспитанниками два часа подряд.
Фехтованию и танцам обучались два раза в неделю — в среду и пятницу по вечерам.
Расписание в году почти не менялось.
Обучение в Лицее делилось на два курса. Первый назывался начальным, второй — окончательным. На каждом учились в течение трёх лет. При переходе с курса на курс проводился публичный экзамен.
Александр Пушкин проходил вместе с товарищами начальный курс с октября 1811 года до января 1815 года; окончательный — с января 1815 года до июня 1817 года.
Занятия по всем предметам вели в Лицее профессора, адъюнкты (помощники профессоров) и учителя.
Политические и «нравственные» науки преподавал Александр Петрович Куницын, российскую словесность и латинский язык — Николай Фёдорович Кошанский, историю и географию — Иван Кузьмич Кайданов, французский язык и словесность — Давид Иванович де Будри, немецкий язык и словесность — Фридрих Леопольд Август Гауэншильд, математику и физику — Яков Иванович Карцев.
Кроме Давида Ивановича де Будри, все лицейские профессора были людьми молодыми, не достигшими ещё тридцатилетнего возраста. Но образование получили они основательное.
Трое — Куницын, Кайданов и Карцев — окончили Петербургский педагогический институт и, как особо отличившиеся, посланы были для усовершенствования за границу. Там, в Геттингене, Иене, Париже, слушали они лекции европейских знаменитостей.
