Великой княгине не потребовалось много времени для того, чтобы привыкнуть к провинциальной жизни. Со свойственной ей энергией она взялась за дело, стараясь изыскать любую возможность, чтобы не только при собственном дворе в Твери, но и в губернии, да и во всей империи играть самую активную роль в административной, культурной и политической областях. Для этого она использовала самые разнообразные оттенки своего характера и своих жизненных принципов: от сердечной доброты по отношению к социально незащищенным, непривилегированным слоям до самых низких интриг против императора и империи! Екатерина не упускала ни одного случая, чтобы не высказать супругу собственное понимание какого-либо вопроса и навязать собственную волю при его решении. Вместе со своей многочисленной свитой она сопровождала Георга во всех его служебных поездках по империи. Это вносило разнообразие в ее жизнь и позволяло контролировать мужа. Великая княгиня управляла своим двором так, как было принято в то время среди высших слоев российского дворянства и в императорских резиденциях. Из провинциальной Твери ей действительно удавалось влиять на внешнюю политику Российской империи, вступившей в противоборство с Наполеоном. Примкнув к консервативным кругам московского дворянства, Екатерина, видимо, многое сделала и для свержения одного из самых выдающихся российских реформаторов Михаила Сперанского. Она поддерживала те дворянские группировки при императорском дворе и за его пределами, которые требовали выхода России из континентальной блокады и решительных военных действий против французского императора.
Прибыв в августе 1809 г., после прекрасного путешествия на корабле по Ладожскому озеру и Волге, в свой новый дворец в Твери, Екатерина и Георг без промедления приступили к работе. Принц был назначен губернатором и главноуправляющим путями сообщения. Стремясь сделать все как можно лучше, он со свойственной ему основательностью стал знакомиться со своей губернией и соседними территориями. Но всюду, куда он приезжал, его встречали равнодушие чиновников-бюрократов, коррупция и взяточничество. Добросовестный губернатор столкнулся с массой нерешенных проблем, но людей, на которых можно было бы положиться, можно было пересчитать по пальцам. Принц не знал ни самой страны, ни менталитета населявших ее людей, а абстрактные представления о России у самой великой княгини ограничивались территорией императорских резиденций. Но на стороне обоих был авторитет императора и собственное мужество. Действовать нужно было умело, тактично и вместе с тем твердо и решительно. В трех подчиненных им губерниях — Тверской, Ярославской и Новгородской — проживало около двух миллионов человек, занимающихся в основном сельским хозяйством.
