В последние месяцы правления Директории отвращение к жизни в душе юноши сильно возросло. Уныние охватывало его все чаще и становились все тяжелее. Не помогало ничто, даже увлечение литературой. Сегюр разочаровался в жизни и даже помышлял о самоубийстве.
К счастью, Сегюр сумел преодолеть этот тяжелый душевный кризис, Большое впечатление на молодого человека произвел переворот, осуществленный генералом Бонапартом 18 брюмера VII года Республики (9 ноября 1799 г.), в ходе которого был свергнут ненавистный французам режим Директории. Филипп-Поль де Сегюр стал свидетелем этих событий. Юноша видел стройные колонны марширующих солдат, кавалеристов во главе с Мюратом, отправляющихся занять Сен-Клу, генералов, отдающих войскам команды, блеск штыков и касок, бряцание оружия, веселые и радостные лица солдат, отправляющихся ко дворцу Тюильри вершить историю. Во главе них, верхом на лошади — генерал Бонапарт. Вот он — избранник судьбы? Победитель англичан при Тулоне, разогнавший мятежников-роялистов 13 вандемьера, перешедший со своими войсками через Альпы, сражавшийся в Египте и Сирии. Он молод, ему всего 30 лет, а за его плечами уже множество великих и славных побед, солдаты боготворят своего генерала и беспрекословно идут вслед за ним, куда он им ни прикажет. Внезапно Сегюр понял свое призвание. Он должен быть солдатом! Он должен быть среди этих людей, одетых в военную форму, среди этих творцов истории, предводительствуемых Великим Полководцем и Великим Человеком! «Воинственная кровь, наследие предков, кипела в моих жилах. Я понял свое призвание. С этой минуты я стал солдатом! Я мечтал только о битвах и презирал всякую другую карьеру».
Несколько дней спустя, несмотря на возмущение и протесты родственников, Сегюр поступает на службу в армию, в гусарский полк. Вскоре он был произведен в лейтенанты. Филипп де Сегюр принял участие во многих кампаниях Наполеона, отличился в битвах, зарекомендовал себя как храбрый, талантливый офицер, получил несколько ранений. Во время польского похода (1807) попал в плен к русским и был, освобожден после Тильзитского мира.
В 1808 г. будучи ординарцем Наполеона Сегюр принял участие в боевых действиях в Испании. Одним из знаменательных событий в его жизни стало сражение при Сомо-Сьерре 30 ноября 1808 г. Наполеон послал Сегюра передать приказ командиру эскадрона польских гвардейских шеволежеров атаковать испанские позиции. Выполнив поручение императора, Филипп де Сегюр, движимый чувствами долга, товарищества и офицерской чести, решил остаться вместе с польскими кавалеристами и с ними принять участие в этой атаке. Отважный Филипп был в голове атакующего эскадрона. В ходе этой атаки, ставшей легендарной, польские гвардейские шеволежеры сумели овладеть хорошо укрепленными испанскими позициями, захватить вражеские артиллерийские батареи, сам противник был большей частью уничтожен, а его остатки обратились в паническое бегство. Но при этом сама польская кавалерия понесла тяжелые потери Среди раненых в этой атаке был и Сегюр.
