В годы царствования Александра II и Александра III значение Русской Церкви продолжало увеличиваться. Особую роль в этом сыграл К.П. Победоносцев, обер-прокурор Синода в 1880–1905 гг. Выросло число храмов и монастырей, значительно оживилось духовное образование, увеличилось число изданий духовно-нравственной литературы. Тем не менее, церковь по-прежнему подчинялась светской государственной власти.
В 18–19 вв. Русская Православная Церковь делилась на епархии, число которых постоянно возрастало. К кон. 19 в. существовало 65 епархий. Во главе епархий стояли митрополиты, архиепископы или епископы. В 1744 г. для управления епархиальными делами были созданы консистории (духовные управления). С кон. 18 в. епархии делились на три категории — I, II и III класса. В 1867 г. классы епархий были отменены.
В 1800 г. военное духовенство перестало подчиняться епархиальному начальству, а для управления им учредили должность постоянного обер-священника армии и флота. В 1858 г. обер-священники были переименованы в главных священников. В 1890 г. введена должность протопресвитера военного и морского духовенства, который возглавил управление духовной жизнью русской армии и флота.
В 18 в. складывается система духовного образования в России. К нач. 19 в. существовало 4 духовных академии, 36 семинарий и 115 низших училищ. В 1808 г. была проведена реформа духовного образования. Начальное образование можно было получить в приходских и уездных училищах, среднее — в семинариях (по одной на епархию), высшее — в академиях. В 1867–1869 и 1884 гг. проводились новые реформы духовных школ.
Несмотря на сложные отношения со светской властью, на широкое распространение светского и атеистического мировоззрения, Русская Православная Церковь в Синодальный период своей истории продолжала уделять большое внимание духовному просвещению народа. В 18–19 вв. особенно прославились такие духовные пастыри, как митрополиты Тихон Задонский, Платон (Левшин), Филарет (Дроздов), Игнатий Брянчанинов, Феофан Затворник. В монашеской жизни возрождается старчество, связанное с именами Паисия Величковского, Амвросия Оптинского и других оптинских старцев, а также Серафима Саровского и др.
Особое значение уделялось миссионерской деятельности на окраинах страны — от Польши и Прибалтики на западе до Аляски и Калифорнии на востоке, от Мурманска и Чукотки на севере до Причерноморья, Кавказа, Средней Азии и Китая на юге. Имена Николая, архиепископа Японского, Германа Аляскинского, архимандрита Макария Глухарева, апостола Алтайского края, Иннокентия (Попова-Вениаминова) и многих других входят в число величайших просветителей христианского мира. Во 2-й пол. 19 в. было создано Православное миссионерское общество.
