Кинетика. Теплота. Звук | страница 32

Мы сформулируем без доказательства основные результаты статистической механики, построенной на основе квантовой механики. Напомним, что, согласно квантовой механике, свя­занная потенциалом система, например осциллятор, имеет дискретный набор уровней энергии, т. е. состояний с различ­ной энергией. Возникает вопрос: как модифицировать стати­стическую механику, чтобы привести ее в согласие с квантовой механикой? Обратите внимание на интересную деталь: хотя большинство задач квантовой механики сложнее соответствую­щих задач классической физики, проблемы статистической ме­ханики решаются с помощью квантовой теории много проще!

Простенький результат классической механики, что n= n_>0ехр(-энергия/kT), становится в квантовой теории весьма важной теоремой: если набор молекулярных состояний характе­ризуется энергиями Е_>0, Е_>1, e_>2, ..., Е_>i, ..., то в случае теплового равновесия вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Е_>iпропорциональна ехр(-E_>i/kT). Так определяется вероят­ность пребывания в различных состояниях. Иначе говоря, относительный шанс — вероятность нахождения в состоянии Е_>1по сравнению с вероятностью нахождения в состоянии Е_>0равен

это, конечно, то же самое, что и

потому что Р_>1=n_>1/N, а Р_>0=n_>0/N. Таким образом, состояния с большей энергией менее вероятны, чем состояние с меньшей энергией. Отношение числа атомов в верхнем состоянии к числу атомов в нижнем состоянии равно е в степени (разность энергий, деленная на kT,с обратным знаком) — очень простая тео­рема.

Обратим внимание на то, что уровни энергии гармоническо­го осциллятора отстоят друг от друга на равных расстояниях. Припишем низшему уровню энергию Е_>0=0 (на самом деле эта энергия немного отличается от нуля, но сдвиг всех уровней на одну и ту же величину не имеет значения), тогда энергия следующего уровня E_>1=hw, затем следует 2hw, 3hw) и т. д.

А теперь посмотрим, что из этого получится. Предположим, что мы изучаем колебания двухатомной молекулы, которую можно сейчас считать гармоническим осциллятором. Каковы относительные шансы найти молекулу в состоянии Е_>1, а не в состоянии Е_>0? Ответ: Отношение шанса найти молекулу в состоянии Е_>1 к шансу найти эту молекулу в состоянии Е_>0равно ехр(-hw/kT}. Предположим, что kT много меньше hw, т. е. мы находимся в области низких температур. Тогда вероятность обна­ружить состояние e_>1чрезвычайно мала. Практически все моле­кулы находятся в состоянии Е_>0. Если изменить температуру, но по-прежнему поддерживать ее очень малой, то шанс найти мо­лекулу в состоянии