Кинетика. Теплота. Звук | страница 22

Потенциальная энергия зависит только от расстояний.

Если r>r_>0, то при сближении молекул энергия уменьшается, поэтому мо­лекулы притягиваются; если же молекулы сближаются еще тес­нее, энергия очень резко возрастает, значит, на малых рас­стояниях молекулы сильно отталкиваются. Таково в общих чертах поведение молекул.

Предположим теперь, что мы заполнили этими молекулами какой-то ящик и хотим знать, как они там уместятся в среднем. На это даст ответ выражение ехр(-п. э./kT). В этом случае полная потенциальная энергия, если предположить, что моле­кулы взаимодействуют только попарно, равна сумме всех пар­ных энергий (в более сложных случаях могут встретиться и тройные силы, но электрические силы, например, парные). Поэтому вероятность того, что молекулы образуют конфигура­цию, характеризуемую заданными комбинациями расстояний r_>ij, пропорциональна

Если температура очень высока, так что kT>>|V(r_>0)|, то экспонента почти всюду мала, и вероятность найти молекулу в том или ином месте почти не зависит от расстояния до дру­гих молекул, Рассмотрим случай двух молекул; в этом случае ехр (—п.э./kT) будет вероятностью найти молекулы на расстоянии rдруг от друга. Ясно, что вероятность максимальна тог­да, когда потенциал наиболее отрицателен, а когда потенциал стремится к бесконечности, вероятность почти равна нулю (это происходит на очень малых расстояниях). Это означает, что у атомов газа нет шансов столкнуться друг с другом, уж очень сильно они отталкиваются. Но очень велики шансы найти эти молекулы (если отнести вероятность к единичному объему) вблизи точки r_>0. Здесь вероятность больше, чем в других точ­ках, но насколько больше — это зависит от температуры. Если температура очень велика по сравнению с разностью энергий в точках r=r_>0и r=Ґ, то экспонента всегда почти равна еди­нице. Это случай, когда средняя кинетическая энергия (она порядка kT) значительно превосходит потенциальную энергию. Силы тогда мало что значат. Но с падением температуры ве­роятность найти молекулы на расстоянии, близком к r_>0, резко возрастает по сравнению с вероятностью найти молекулы в любом другом месте; и в самом деле, если kT много меньше |V(r_>0)|, то около r_>0экспонента имеет довольно большой поло­жительный показатель. Другими словами, при заданном объе­ме молекулы предпочитают быть на расстоянии минимальной энергии, а не очень далеко друг от друга. По мере падения температуры атомы сближаются, сбиваются в кучу, объеди­няются в жидкости, в твердые тела и молекулы, а если их по­догреть, то они испаряются.