Выйдя замуж за Альбера, новообращенная католичка тут же завела у себя салон, широко открыв его двери для разного рода начинающих знаменитостей.
Сюда на авеню Королевы Гортензии в 1883 году Жюль Леметр привел Анатоля Франса, за четыре года до того опубликовавшего свое первое произведение «Иокаста». Доктор Ховелак, знававший писателя в те годы, так описывал его внешность: «Нелепая и бесформенная фигура увальня и беспокойное выражение лица — то ли великовозрастный семинарист, то ли бонапартист, то ли хищный зверь. Но незаурядность его выдавали глаза — черные, пронзительные, словно горевшие внутренним огнем».
Первая встреча Леонтины с писателем не вызвала у нее восторга. «Хорошо поразмыслив, я поняла, что ваш друг мне не понравился», — призналась мадам де Кайаве Жюлю Леметру. Не исключено, впрочем, что она лукавила, и уже тогда испытала к нему влечение. Связь их зародилась летом 1888 года. Первое время Анатоль Франс стремился не афишировать свои отношения с Леонтиной: он был женат, и его супруга становилась все менее терпимой к изменам. Однако после нескольких кошмарных сцен в 1893 году все же последовал развод. К тому времени Анатоль уже ушел из семьи и большую часть времени проживал в доме супругов де Кайаве. Муж Леонтины гордился дружбой со знаменитым писателем и не возражал против того, чтобы тот про водил с ними вместе и летний отдых.
Образ жизни четы Кайаве и Франса в Капиане описан в воспоминаниях Жильбера Гийомино «Месье Арман обожает вкусно поесть и к каждому обеду тщательно составляет меню. Под бой часов он торжественно появляется в столовой. «Точность необходима для правильного усвоения блюд», — заявляет он. Однако Анатоль Франс вдруг вскакивает, заявляя: «Садитесь за стол, я сейчас приду!» — и с книгой в руке выбегает в сад. Часы бьют второй раз, и на пороге появляется мадам де Кайаве. Но за стол она не садится: хотя за ним уже собрались ее муж, сын и гости, не хватает самого главного человека — писателя! «Садитесь за стол, я сейчас приду!» — бросает она в свою очередь и тоже исчезает в саду Проходит несколько томительных минут. Снова неумолимо бьют часы «Я начинаю», — объявляет наконец месье Арман. Часть сидящих за столом следуют его примеру, другие отправляются на поиски мадам де Кайаве и месье Франса. Еще через некоторое время те появляются, оживленно беседуя.
За столом наконец собираются все, но… с первого удара часов прошло уже более получаса, и месье де Кайаве закончил трапезу. Однако он не уходит и на каждую жалобу супруги, заявляющей, что картофель недоварен а яйца пережарены, отвечает: «Это ваша вина, мадам!»
