В 431 году до н. э. началась Пелопоннесская война, затмившая своими масштабами все предыдущие столкновения двух претендентов на гегемонию в Греции. Этой войне предшествовал конфликт спартанского союзника Коринфа с Керкирой в 434 году до н. э. Перикл вступился за Керкиру, которая просила принять ее в Афинский союз (так стал называться Делосский союз). Керкира имела сильный флот и занимала важное положение на пути в Италию, так что Периклу удалось убедить граждан в необходимости оборонительного союза с этим полисом. На помощь Керкире были направлены 10 афинских триер, которые должны были вступить в бой лишь в случае, если неприятель нападет на Керкиру. В 433 году до н. э. вблизи Керкиры состоялось морское сражение, в котором 110 керкирским и 10 афинским триерам противостояли 150 пелопоннесских триер. Оно прекратилось, когда Перикл послал сюда еще 20 триер. Коринфяне и их союзники, вынужденные отступить, обвинили Афины в нарушении мирного договора. Когда же Перикл объявил Мегаре торговую войну, возглавляемый Спартой Пелопоннесский союз потребовал отменить торговую блокаду, объявленную тяготевшей к Спарте Мегаре Афинским морским союзом. Спартанские послы заявили, что Спарта желает мира, и его можно сохранить, если Афины предоставят независимость эллинским государствам. Афины отказались, и война началась. Перикл, убеждая народное собрание не уступать требованиям спартанцев, указывал на силу афинского флота, богатую казну и крепость Длинных стен. По поводу же отмены торговой блокады в ответе, составленном Периклом, говорилось следующее: «Мы позволим мегарянам пользоваться рынками и гаванями, если спартанцы прекратят изгнание чужеземцев, и предоставим независимость полисам, которые имели ее прежде, если спартанцы позволят и своим полисам жить по собственным законам. Мы готовы подчиниться решению третейского суда, как это предусмотрено мирным договором».
Спарта полагалась на свое превосходство на суше: ее гоплиты были наиболее многочисленными и профессионально подготовленными. Афины же безраздельно господствовали на море, имея флот в 300 триер, построенный благодаря настояниям Перикла. Афинские моряки были прекрасно подготовлены, поскольку в мирное время он ввел постоянные военно-морские маневры, которые продолжались до 8 месяцев в году. Перикл надеялся блокадой вынудить Пелопоннесский союз капитулировать, истощив его силы к сопротивлению. Афиняне рассчитывали, что мощные укрепления города позволят отразить вторжение в Аттику спартанской армии. Сухопутная армия Афин при Перикле состояла из 29 тысяч тяжеловооруженных пехотинцев – гоплитов, 1 тысячи тяжеловооруженных всадников, 1600 легковооруженных пехотинцев – стрелков из лука и 200 конных лучников. Спартанцы располагали более значительными сухопутными силами, к тому же лучше подготовленными – около 60 тысяч гоплитов, поэтому на суше Перикл предполагал придерживаться оборонительного способа действий.
