10 января 1697 года патриарх Московский и всея Руси Адриан (1690–1700) с собором епископов хиротонисал архимандрита Иоанна во епископа Черниговского в Большом Успенском соборе Московского Кремля.
По вступлении в управление епархией епископ Иоанн создал при Черниговской архиерейской кафедре Коллегиум, подобно Киевской академии, который, по мысли святителя, должен был украсить «Черниговские Афины» — школу просвещенного благочестия.
Ввиду высокого уровня богословского образования и воспитания школа святителя Иоанна получила широкую известность. По существу, это была первая семинария в России, по образцу которой стали открываться духовные семинарии в других епархиях Русской Церкви.
Тогда же святитель открыл типографию, в которой он и его преемники издали много сочинений духовно-нравственного содержания.
Жизнь святителя Иоанна светилась высокими добродетелями, особенно же смирением. Она отобразилась и в его творениях: «Нравоучительное зерцало» (Чернигов, 1703 и 1707 гг.), «Алфавит, рифмами сложенный» (1705 г.), «Богородице Дево» (1707 г.), «Феатрон, или позор нравоучительный» (1708 г.), «Толкование на 50-й псалом» (Чернигов, 1708 г.), «Толкование на «Отче наш»» и «Осмь блаженств евангельских» (1709 г.), «Царский путь Креста» (Чернигов, 1709 г.), «Богомыслие в пользу правоверных» (1710–1711 гг.), «Синаксарь о победе под Полтавою» (1710 г.), «Путник» (рукопись), «Духовные мысли» (М., 1782 г.).
В Чернигове в 1714 году святитель впервые издал и свой главный труд, написанный на латинском языке (особенностью выпускников Киевской школы было то, что свои сочинения они писали на классической латыни. Профессор И. А. Максимович в 1886 году перевел «Илиотропион» на современный русский язык и издал вначале по частям в «Черниговских Епархиальных Ведомостях», затем отдельной книгой — Киев, 1896 г. Сокращенный вариант опубликован в «Журнале Московской Патриархии», 1976. №№ 5, 6). С именем святителя Иоанна связан также «Латино-греко-российский лексион».
Известна связь святителя Иоанна со святой горой Афоном. Он принимал особенно горячее участие в судьбе русских насельников Святой Горы, оказывая им существенную материальную помощь в те тяжелые годы. Сохранилась его архиерейская грамота в Русском Пантелеимоновом монастыре, свидетельствующая об его отношении к святогорцам.
14 августа 1711 года святитель Иоанн по возведении в сан митрополита прибыл на кафедру Тобольскую и всея Сибири. Святитель неустанно заботился о просвещении своей епархии. Там он продолжил дело, начатое в Чернигове: усовершенствовал школу, открытую его предшественником, знаменитым миссионером святым митрополитом Филофеем Лещинским († 1727; память 10/23 июня — Собор Сибирских святых), продолжил апостольскую проповедь среди язычников Сибири, обратив ко Христу многие тысячи людей. В 1714 году святитель Иоанн отправил в Пекин миссию во главе с архимандритом Иларионом (Лежайским). В Тобольске он вновь приступил к издательскому делу, использовав созданную им в Чернигове типографию. К тому времени относится издание митрополитом Иоанном «Илиотропиона» на славяно-русском языке (1714 г.), чтобы его понимали и сибиряки.
