В 1707 г. Куракин сделал первые шаги на дипломатическом поприще. Петр отправил его в Рим с поручением добиться от папы осуждения притязаний Станислава Лещинского на польский престол. Посланник высказал опасения относительно будущего католицизма в Польше в случае, если там утвердится ставленник шведского короля, известного своим неприязненным отношением к Римской церкви. На этом фоне Куракин старался в выгодном свете представить положение католиков в России. Он напомнил папе и кардиналам, что царь разрешил им свободное исповедование своей веры, позволил строить костелы, не препятствует проезду через Россию католических миссионеров, отправлявшихся в восточные страны.
Однако несмотря на эти заверения и продолжительное, почти 7-месячное пребывание в Риме, Куракин выполнил поручение царя наполовину, добившись только уклончивого ответа понтифика: он не склонен признать Станислава до тех пор, пока его не признает королем вся Речь Посполитая. Но даже такую осторожную позицию папа отказался зафиксировать в письменном ответе царю, так как в такой же устной форме ранее дал ответ французскому королю, добивавшемуся, напротив, от папы признания королем Станислава. Римский престол опасался усиления недовольства приверженцев Станислава в Польше, и без того возмущавшихся тем, что папа не поддерживает их избранника.
Выполняя поручения Петра в Риме, Куракин приобрел начальный опыт дипломатии, познакомился с ее внешней стороной - этикетом и протоколом, а главное - получил представление о хитросплетениях европейской политики.
Возвращался в Россию Куракин кружным путем, посетив Венецию, Флоренцию, Вену, Прагу, Лейпциг, Гамбург, города Голландии. Все, что, на его взгляд, заслуживало внимания из увиденного, он заносил в дневник и путевые заметки[3]. В русской традиции подобного опыта не было. Путешественника интересовала финансовая система западноевропейских стран: деятельность кредитных учреждений, техника перевода денег, вексельного обращения, обменные курсы валют. В записках имеются также сведения о масштабах торговых операций (в большей мере это относится к Голландии), развитии мануфактурного и ремесленного производства. Все эти сведения могли быть источником для изучения состояния экономики европейских стран. Борис Иванович обращает внимание на внешний вид городов и особенности городского быта, отмечая чистоту улиц, застройку преимущественно каменными домами, наличие ночного освещения, устройство оранжерей, садов, зверинцев, опрятность горожан, вошедшие в моду загородные пикники, променады, лечение на водах, катание на коньках (Голландия) и посещение кофеен - излюбленных мест общения горожан. К числу важнейших и неизменных принадлежностей европейских городов Куракин относит университеты (по его терминологии - академии).
