Пять лет учебы пролетели незаметно и, получив степень кандидата прав, 15 сентября 1860 года, когда только-только началась реформа следствия, новоиспеченный юрист в скромном чине коллежского секретаря занял одну из первых должностей судебного следователя второго участка Царскосельского уезда. В течение шести лет он упорно осваивал все премудрости многотрудной следственной работы, расследовал самые разнообразные преступления, от простейших до запутанных и далеко неочевидных. За эти годы поднаторел и в законодательстве, так что когда в 1866 году его назначили на должность товарища прокурора Санкт-Петербургского окружного суда — это был уже вполне сложившийся правовед, с хорошей практикой и блестящими знаниями законов. В пользу этого говорит тот факт, что не прошло и года, как Александрова выдвинули на самостоятельную работу, хотя и в старые судебные установления. Ему был доверен пост прокурора Псковского окружного суда. В этой должности он оставался до 1871 года.
Но именно здесь, в Пскове, произошел один случай, который не имел аналогов не только в предыдущей судебной практике, но и в последующей. Однажды Александров узнал, что в военном суде города должно слушаться дело в отношении простого солдата. Инкриминируемое ему обвинение было достаточно серьезным, однако солдат не имел возможности взять себе защитника. Велико было удивление военных судей, когда, открыв заседание, они увидали в зале суда Александрова, одетого не в прокурорский мундир, а в цивильный наряд. Оказывается, Петр Акимович принял на себя защиту солдата и осуществил ее блестяще. Подсудимый был оправдан. Министр юстиции граф К. И. Пален, осведомленный об экстравагантном поступке прокурора, поразмыслив, все же оставил его без реагирования, хотя шуму в прессе по этому поводу было предостаточно.
На карьере молодого прокурора этот курьез, тогда, во всяком случае, не отразился. В 1871 году Александров стал товарищем прокурора Санкт-Петербургской судебной палаты. 19 мая 1871 года он принял участие в качестве обвинителя в первом политическом процессе, рассмотренном при открытых дверях с участием сословных представителей и с соблюдением всех процессуальных норм. Это было дело по обвинению членов революционной организации «Народная расправа», или так называемый «Процесс нечаевцев». На скамье подсудимых оказались 79 человек (сам С. Г. Нечаев был осужден Московским окружным судом к вечной каторге несколько позднее — в январе 1873 года).
