В 1864 году Владимир Данилович покинул столицу и перебрался в Казань, где в местном университете предпринял попытку занять вакантное место по кафедре уголовного права. Но его кандидатура была отклонена. Тогда Спасович вынужден был оставить мысли о продолжении научной работы в университете и занялся журналистикой. Он писал статьи, критические разборы.
17 апреля 1866 году в Санкт-Петербурге в торжественной обстановке открылись новые судебные установления. Спасович вошел в число 27 первых присяжных поверенных, которые были утверждены в этот же день. С этих пор он неизменно назывался «адвокатом первого призыва». Вся его последующая жизнь была тесно связана именно с адвокатурой, хотя он никогда не замыкался в ее тесных рамках. Ему пришлось три раза быть председателем Совета присяжных поверенных округа Санкт-Петербургской судебной палаты (1873–1874, 1883–1885 и 1886–1889 годы). А был случай, когда и в отношении самого Спасовича Совет присяжных поверенных возбудил дисциплинарное преследование, за то, что он обратился со «всеподданнейшим прошением» об отмене решения гражданского кассационного департамента Правительствующего сената. Совет нашел, что просьба присяжного поверенного, обязанного «охранять достоинство суда и неприкосновенность окончательного судебного решения», является «крайне предосудительной».
Благодаря своим основательным знаниям в различных областях права, особенно в уголовном, природному таланту, Владимир Данилович быстро приобрел славу выдающегося защитника. Но современники все же отмечали, что этот известный судебный оратор не вполне владел техникой речи. А начало его выступления даже плохо воспринималось, так как он с трудом искал подходящие слова или выражения. И тем не менее, все его речи были превосходны и неповторимы, а огромную их силу испытали на себе многие оппоненты. Недостаток формы его речи с избытком восполнялся обаянием личности оратора, его эрудицией, неотразимой логикой, продуманной аргументацией. По этому поводу А. Ф. Кони писал: «Как часто приходилось представлять себе кого-либо, пришедшего в первый раз послушать в суде знаменитого Спасовича и сначала удивленно вопрошающего себя: „Как? Неужели это Спасович? Не может быть…“, говорящего затем, через несколько минут: „А ведь, пожалуй, это он…“ — и восклицающего, наконец, с восторгом: „Да, это он! Он и никто другой!“».
Владимир Данилович всегда тщательно готовился ко всем процессам. Он не был импровизатором ни на лекциях, ни на судебной трибуне. Он учил: «Имейте в виду, что говорить на суде не подготовившись, экспромтом, очень трудно. Скажу вам про себя: когда я оставил кафедру и выступил в качестве защитника, в первое время я так терялся, что принужден был писать речи и читать их на суде, только продолжительная практика научила меня говорить речь без помощи тетрадок». Современники вспоминали, что Спасович по некоторым делам «выучивал наизусть свои речи». Этим иногда пользовались его противники на суде. Они иногда ограничивали свое обвинение общими словами, а после того как Спасович произнесет речь, выдвигали, что называется, «тяжелую артиллерию» в возражении. Ответные реплики Спасовича бывали уже слабее.
