Более года Волин провел за решеткой. В июле 1921 г., когда в Москве создавался Красный Интернационал профсоюзов (Профинтерн), несколько иностранных делегатов, обеспокоенных преследованием анархистов и подавлением Кронштадтского восстания, обратились, по инициативе Эммы Гольдман, Александра Беркмана и Александра Шапиро, к Ленину и главе ЧК Дзержинскому с протестом. Французскому анархисту Гастону Левалю, тогда молодому делегату конгресса Профинтерна, было позволено посетить Волина в тюрьме, и тот более часа рассказывал ему на безупречном французском о своей одиссее на Украине. Вскоре после этого Волин, Максимов и другие анархисты провели одиннадцатидневную голодовку, протестуя против своего заключения. В конечном итоге Ленин согласился выпустить их при условии вечного изгнания из России, и в январе 1922 г. они уехали в Берлин.
Волину больше не суждено было вернуться на родину. Рудольф Роккер и другие видные немецкие анархисты помогли ему с семьей обосноваться в Берлине. Хотя ему было только сорок лет, Волин, с его редеющими волосами и седой бородой, выглядел гораздо старше, однако его живая мимика и быстрые движения очень скоро рассеивали такое впечатление. Роккер, который, когда намеревался писать, должен был запираться в своем рабочем кабинете, завидовал способности Волина концентрировать внимание: тот мог писать, вспоминал Роккер, в той же маленькой мансарде, где жил, ел и спал со своей женой и пятью детьми.
В Берлине Волин оставался около двух лет. Там он выпустил семь номеров журнала «Анархический вестник», который являлся органом «единого анархизма» в противоположность выходившему тогда же чисто анархо-синдикалистскому «Рабочему пути» Максимова. Вместе с Беркманом Волин занимался оказанием помощи товарищам, находившимся в тюрьмах и ссылке. В 1922 г. он выступил в качестве редактора небольшой, но важной книги «Гонения на анархизм в Советской России», которая была издана на французском, немецком и русском языках и впервые представила миру документированную информацию о большевистских репрессиях против анархистов. Он написал также предисловие к «Истории махновского движения» Аршинова и помог перевести ее на немецкий.
В 1924 г. Себастьян Фор пригласил Волина в Париж для работы над созданием анархистской энциклопедии. Со своей эрудицией, знанием иностранных языков, теории и истории анархизма он мог принести большую пользу этому проекту. Волин приехал и написал для энциклопедии серию больших статей, ряд которых был опубликован в виде отдельных брошюр на разных языках. На протяжении следующих десяти лет он, кроме того, сотрудничал в нескольких анархистских периодических изданиях, включая «Либертер» и «Ревю анаршист» в Париже, «Интернационале» в Берлине и «Мэн!», «Дело труда» и «Фрайе арбетер штиме» в США Им был выпущен также поэтический сборник, посвященный памяти умершего в 1921 г. Кропоткина, и начата работа над фундаментальной историей российской революции.
