Летом 1919 г., когда большевики усилили преследования анархистов и начали закрывать их газеты и запрещать собрания, Волин отправился в Гуляй-Поле, где присоединился к повстанческой армии Махно, идеологию которой разрабатывала конфедерация «Набат». Вместе с Петром Аршиновым и Аароном Бароном Волин состоял в Культурно-просветительском отделе, редактировал газеты движения, готовил его прокламации и манифесты, организовывал собрания и конференции. Летом и осенью он возглавлял просветительский отдел (как до этого в Бобровском Совете) и одновременно в течение шести месяцев работал в Военно-революционном совете. В следующем году большевики предложили ему пост наркома просвещения Украины, от которого он решительно отказался, подобно тому, как его учитель Кропоткин отверг в 1917 г. предложение Керенского возглавить министерство просвещения во Временном правительстве.
В декабре 1919 г. Военно-революционный совет послал Волина в Кривой Рог для противодействия украинской националистической пропаганде, развернутой в тех местах Петлюрой. Однако по пути Волин заболел тифом и вынужден был остановиться в селе, жители которого взяли на себя заботу о его выздоровлении. 4 января 1920 г. его, еще не оправившегося от болезни, арестовали красноармейцы 14-й армии и передали в руки ЧК. Троцкий, неоднократно критиковавшийся им на страницах «Набата», отдал распоряжение о его казни. Но находившиеся в Москве анархисты, в частности, Александр Беркман, только что прибывший из Соединенных Штатов, выступили с призывом перевести его в Москву и передали соответствующее обращение секретарю ЦК Коммунистической партии Николаю Крестинскому. Последний, хотя знал Волина по студенческим годам в Санкт-Петербургском университете, отклонил это призыв, заявив, что Волин является контрреволюционером. Однако под давлением со стороны анархистов и тех, кто им симпатизировал (например, Виктора Сержа), он в конце концов уступил и приказал перевести Волина в московскую Бутырскую тюрьму.
Это произошло в марте 1920 г. Семь месяцев спустя в соответствии с соглашением, достигнутым между Красной Армией и махновской Повстанческой Армией Украины, Волин вышел на свободу. Оправившись от болезни, он поехал в Дмитров, чтобы отдать дань уважения Кропоткину, а затем вернулся в Харьков и возобновил издание «Набата». Вновь оказавшись на Украине, он приступил к подготовке Всероссийского съезда анархистов, который был запланирован на конец года. Но в конце ноября Троцкий нарушил соглашение с Махно и приказал атаковать Гуляй-Поле; одновременно чекисты схватили членов конфедерации «Набат», приехавших в Харьков для участия в съезде. Вместе с Бароном и другими Волина отправили в Москву и вновь заключили в Бутырку, откуда он был переведен в Лефортово и затем в Таганку — названия, известные нам по книгам Солженицына.
