Уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный уравнению (4.2), и соответствует начальному участку изотермы. При больших давлениях р в знаменателе (4.9) можно пренебречь единицей по сравнению с , тогда а = , т.е. адсорбированное количество вещества не зависит от давления, что отвечает прямолинейному участку изотермы, параллельному оси абсцисс.
Уравнение Ленгмюра может быть решено графически. Перенесем числитель в уравнении (4.9) в знаменатель, а знаменатель - в числитель:
Умножим обе части уравнения (4.11) на р:
В координатах это уравнение прямой (рис. 4.3).
Котангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , a отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен
Таким образом, построив по экспериментальным данным график, представленный на рис. 4.3 , можно определить предельную адсорбцию , а затем - константу адсорбционного равновесия К.
С помощью теории мономолекулярной адсорбции можно описать ступенчатую адсорбцию, изотерма которой представлена на рис. 4.4 . Характер изотермы легко объяснить, если принять, что на поверхности адсорбента имеются группы активных центров, резко отличающихся по своей адсорбционной активности. Так, I ступень отвечает заполнению более активных центров, II ступень - заполнению следующих по активности центров и т.д.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции и физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствии конденсации на поверхности адсорбента).
Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, представленными на рис. 4.1 и 4.4, встречаются S-образные изотермы, на которых нет участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм представлен на рис. 4.5 . В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.
2.4.4.
ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ
В точке А изотерма, показанная на рис. 4.5, круто поднимается кверху, что указывает на то, что связывание адсорбтива с адсорбентом после образования молекулярного слоя не прекращается.
Для объяснения этого Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной.
Основные положения теории Поляни:
1) адсорбция обусловлена чисто физическими силами;
2) на поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;
