В координатах ln a - ln p - это уравнение прямой (рис. 4.2 ), не проходящей через начало координат. Тангенс угла наклона равен 1/n, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, равен ln b. Уравнение Фрейндлиха часто используется при обработке экспериментальных результатов.
Следует отметить, что для описания адсорбции на твердых адсорбентах справедливо также фундаментальное уравнение Гиббса (3.1), однако практическое применение этого уравнения затруднено из-за невозможности непосредственного измерения поверхностного натяжения на границе "твердое тело-газ".
2.4.3.
ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
Эту теорию мы рассматривали применительно к адсорбции растворенного вещества на поверхности жидкости (см. параграф 2.3.6). При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте И. Ленгмюр исходил из следующих допущений:
адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует лишь с одной молекулой газа; в результате образуется мономолекулярный слой;
адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;
адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;
адсорбцию газа на твердом адсорбенте можно рассматривать как квазихимическую реакцию, уравнение которой можно записать так:
С увеличением концентрации (давления) газа равновесие сдвигается в сторону образования адсорбционного комплекса и свободных активных центров становится меньше.
Константа адсорбционного равновесия:
где - концентрация образовавшегося на поверхности комплекса; - концентрация активных центров; - концентрация газа.
Но концентрация комплекса на поверхности - это величина адсорбции, т.е.:
где - емкость адсорбционного монослоя, т.е. число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Подставляя (4.5) и (4.6) в уравнение (4.4), получим:
Решаем уравнение (4.7) относительно а:
Выражение (4.8) называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, изотерма Ленгмюра принимает вид:
Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции (рис. 4.1), давая при малых и больших давлениях на графике приблизительно прямолинейные участки, чего не дает уравнение Фрейндлиха. Действительно при малых давлениях в знаменателе уравнения (4.9) можно пренебречь величиной
