Коллоидная химия | страница 20

Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным.

2.3.6.

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна.

2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.

Константа адсорбционного равновесия

где - константа скорости адсорбции; - константа скорости десорбции.

Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:

где - максимальная адсорбция ПАВ; Г - адсорбция при концентрации с; К - константа адсорбционного равновесия.

Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис. 3.7 .

На кривой четко видны три участка:

I участок - прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях .

III участок - соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом

II участок - соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгрмюра (3.15).

Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо "перевернуть":

Умножим обе части уравнения (3.16) на с:

На рис. 3.8 показан график

.

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) - это одна и та же величина.

Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К, Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать

где

- работа адсорбции.

Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3-3,5 раза при удлинения цепи на одно звено .

Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.

где n - число атомов углерода в углеводородном радикале.

Это означает, что для перевода каждой

из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема - величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3-3,5), фигурирующее в правиле Дюкло-Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую