Коллоидная химия | страница 19

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины "хвоста" (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

где

где - число Авогадро.

Подставляя полученное значение в уравнение (3.5), получаем

Так было найдено, что поперечный размер молекул всех жирных кислот равен а предельных спиртов - Из величины предельной адсорбция была найдена также длина молекулы .

Масса 1 поверхностного слоя равна

где М - молярная масса ПАВ. В то же время плотность

так как объем 1 поверхностного слоя равен 5. Из формул (3.8) и (3.9) следует:

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

2.3.5.

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

В 1908 г. киевский ученый Б.А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

где - поверхностное натяжение воды; - поверхностное натяжение раствора; с - концентрация раствора; В - константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К - удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу -СН2-).

Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к уравнению Гиббса:

Разделим переменные и примем, что Г = .

Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что - величина постоянная:

где А - постоянная интегрирования.

Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.

Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что

Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.