Коллоидная химия | страница 102

Следует подчеркнуть, что набухание - это не просто механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в "хорошем" растворителе с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные - в неполярных (каучук в бензоле).

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линейные полимеры обычно неограниченно набухают в "хороших" растворителях, особенно при повышенных температурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.

Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.

Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает - в полярных.

Процесс набухания идет самопроизвольно, т.е. при Р и Т = const

Следует выделить две стадии набухания:

1. Происходит сольватация макромолекул, при это выделяется теплота, т.е. При этом энтропия в меняется или незначительно уменьшается, т.е. так как объем системы несколько уменьшается).

невелика

Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фактором.

2. Теплота сольватации не выделяется но возрастает энтропия системы так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций:

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании.

Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).

4.2.4.

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии системы; если растворение происходит при постоянных давлении и температуре,