После развода Наполеон принялся искать себе невесту королевских кровей. Император австрийский сам предложил ему в жены свою старшую дочь Марию-Луизу. Этот брак был чрезвычайно выгоден для Наполеона, так как таким образом он вставал на одну ступеньку с представителями высших кругов Европы, знатных по происхождению. 11 марта 1810 года в Вене, в соборе Святого Стефана, состоялась церемония бракосочетания, на которой отсутствовавшего Наполеона представляли маршал Бертье и эрцгерцог Карл.
Уже 13 марта Мария-Луиза простилась с родными и отправилась во Францию, к мужу. Бонапарт очень тщательно готовился к ее приезду: сам заказывал для нее белье, пеньюары, чепчики, платья, шали, кружева, туфли, ботинки, немыслимо красивые драгоценности. Он принимал активное участие в проекте отделки ее апартаментов. Наполеон видел свою жену только на портрете. У нее были белокурые волосы, красивые голубые глаза и нежно-розовые щеки. Плотного телосложения, она не отличалась грацией, но несомненно обладала здоровьем – это было важно для женщины, готовящейся стать матерью наследника Наполеона.
По свидетельству очевидцев, Бонапарт настолько страстно желал видеть жену, что, не дождавшись, сам выехал ей навстречу, отложил церемонии, чтобы как можно быстрее доставить императрицу в свой дворец. Он встретил экипаж Марии-Луизы около города Компьень. Вечером был дан торжественный ужин, на котором присутствовали также король и королева неаполитанские. По правилам Наполеон после ужина должен был удалиться из дворца, оставив супругу, с которой он сочетался пока лишь гражданским браком, одну. Но он умолял девушку позволить ему остаться во дворце, на что Мария-Луиза, воспитанная в строгой морали, отвечала отказом. Тогда сестра Наполеона, неаполитанская королева, пришла брату на помощь. После долгих уговоров Мария-Луиза наконец сдалась, и ночью муж познал радость любви. Счастье Наполеона было безграничным: целомудренность избранницы произвела на него сильное впечатление. Как-то он даже сказал: «Целомудрие для женщины – то же, что храбрость для мужчины. Я презираю труса и бесстыдную женщину».
Бонапарт теперь был в полном распоряжении Марии-Луизы: он развлекал ее, обучал верховой езде, брал на охоту, сопровождал в театр. Мария-Луиза, как истинная жена, сохраняла верность своему повелителю. Но все-таки мысль об ее измене не выходила у императора из головы, поэтому он запретил входить мужчинам в покои императрицы. Страстные бессонные ночи привели к появлению у императорской четы долгожданного наследника, которого назвали Евгением. Счастливый Наполеон торжественно провозгласил Марию-Луизу регентшей Империи.
