Война застала капитана Зайцева в Прибалтике. Подняв свою эскадрилью в воздух в первые минуты войны и сохранив ее боеспособность в тяжелейших приграничных сражениях, он открыл свой боевой счет 7 июля, а к концу августа имел уже 6 сбитых машин. Под Вязьмой судьба привела его группу на аэродром 129-го иап, и вскоре ослабленный полк пополнился опытнейшей эскадрильей «родных» капитана Зайцева. Уверенный в себе, ищущий противника воин, человек беспредельной отваги, тактически грамотный летчик, в чьих руках тяжелый «лагг» превосходил юркого «худого», остроумный собеседник и скромный товарищ, он сразу завоевал авторитет среди соратников.
Памятный бой с тремя девятками Ю-88 состоялся 29 декабря 1941 г. Надо заметить, что Ю-88, в начале войны часто ходившие без прикрытия, обладали, наряду с высокой, до 500 км/час, скоростью, значительной огневой мощью: 3-4 пулемета МГ-15 или даже двуствольные МГ-81 и 1-2 МГ-131 калибром 13 мм. 12 ЛаГГов, ведомые Зайцевым, сбили в этом бою 11 Ю-88. Сам Зайцев и И. Мещеряков уничтожили тогда по 2 самолета. Методика атак была принята еще на земле: подлет снизу на форсаже, длинная очередь из пулеметов по подфюзеляжной гондоле, выключающая стрелка и с короткой дистанции очередь из пушки по кабине или по одному из моторов.
В сентябре 1942 г. гвардии майор Зайцев был назначен командиром полка, ставшего к тому времени 5-м гиап.
В ноябре 1942 г. полк перевооружается на Ла-5. Зайцев первым взлетает на новой машине, и уже во втором вылете проделывает на ней сложный каскад фигур, четко сажает ее и бросает подбежавшим к самолету летчикам: «Теперь легче».
В боях в средней излучине Дона, над Кантемировкой, когда за месяц с 16 декабря по 16 января полк одержал 45 побед, весомым оказался вклад командира, сбившего 6 самолетов (2 Хе-111, 2 Ю-52, Ю-88, Ме-109).
Позднее, под Харьковом и Белгородом, выполняя задачи по прикрытию штурмовиков, Василий Александрович сбил 8 самолетов противника (2 Ю-87, Ю-88, 4 Ме-109 и ФВ-190). В самом конце 1943 г., по настоянию командующего 17 ВА генерал-лейтенанта В. Судца, Зайцев был назначен заместителем командира 207-го иад, а спустя полгода полковник Зайцев стал заместителем командира 1-го Гвардейского смешанного авиакорпуса (позднее 2-й гиак).
Последнюю победу он одержал на Ла-7 в феврале 1945 г., сбив ФВ-190 на встречных курсах, а последний боевой вылет на штурмовку эсэсовских частей под Дрезденом выполнил 8 мая 1945 г.
Полковник Зайцев совершил 427 боевых вылетов, провел рекордное количество воздушных боев — 163, сбил 34 самолета противника лично и 19 — в группе.
