Головин был участником Азовских походов 1695–1696 гг. Командуя русской эскадрой, он не пропускал турецкие суда к осажденной крепости, чем содействовал ее сдаче. Награжден золотой медалью и земельными пожалованиями. В 1697 г. возглавил Оружейную, Золотую и Серебряную палаты. В том же году в составе Великого посольства был назначен после генерал-адмирала Франца Лефорта вторым послом. Проехав Прибалтику и побывав в Берлине, посольство прибыло в Амстердам, где находилось почти год. Головин же вместе с царем посетил в это время еще и Лондон, войдя в ближайшее окружение Петра. За границей вел переговоры о присылке иностранных специалистов в Россию, об обучении русских за рубежом, а также занимался заготовкой необходимых припасов для строительства флота. По возвращении в Россию возглавил вновь образованный Военно-морской приказ, руководя одновременно Монетным двором.
В 1699 г., после смерти Лефорта, Головин получил чин генерал-адмирала, а 8 марта стал первым кавалером учрежденного в этот день ордена св. Андрея Первозванного. Секретарь австрийского посланника писал, что «его царское величество учредил орден св. Апостола Андрея и пожаловал первым кавалером онаго боярина Головина, который в тот день вечером показывал орденские знаки посланнику и объяснил ему содержание статута».
Получив под свой контроль заведование иностранными делами, Головин подготовил вместе с Прокопием Возницыным посольство в Константинополь посла Емельяна Украинцева. Возглавив Посольский приказ, создал систему постоянных российских представителей за границей. Руководил действиями русских послов: Долгорукого в Польше, Толстого в Турции, Голицына в Вене, Матвеева в Гааге. По отзывам иностранцев, стал «первым министром». Федор Алексеевич Головин управлял внешней политикой, флотом, Сибирью, внутренними сообщениями в стране, и ко всему, получив 19 августа 1700 г. первым в России чин генерал-фельдмаршала, возглавил 45-тысячную армию, выступившую к Нарве в начавшейся войне со Швецией. Впрочем, Головин главнокомандующим назначен не был, хотя этим назначением формально достигалось единство командования и в то же время открывалась широкая возможность для самого Петра влиять на ход военных действий. Головин вовсе не имел военного опыта, зато олицетворял собой другое важное удобство: при его исключительной преданности царю Петр мог быть уверен, что всякая его мысль будет исполнена со всей точностью. Когда русские войска подошли к Нарве, шведский комендант Горн от предложения о сдаче отказался, а слухи о подходе армии Карла XII вынудили Петра I уехать в Новгород для решения неотложных военных и экономических задач. Занимаясь там формированием резервов, царь забрал с собой и Головина, который был необходим ему для переговоров в Москве с турецким послом.
