Вопросы теоретической термодинамики | страница 7

Такое различие имеет следующее обоснование:

– Клазиус ввел понятие внутренней энергии, содержащей теплосодержание (термин схож с применяемым для энтальпии) U = H + J;

– Гельмгольц разделил энергию системы на свободную и связанную. Полная энергия Гельмгольца не равна энергии Клазиуса с тем же обозначением «U»: U = F + D;

– Энтальпия получается из уравнения Клазиуса,

– Свободная энергия Гиббса получается на основании уравнения энтальпии, а, следовательно, и уравнения Клазиуса.

– Отличия в уравнениях Клазиуса и Гельмгольца переходят в отличия между уравнениями Гиббса и Гельмгольца.

В рамках квантовой статистики получена теорема Нернста, состоящая в том, что при абсолютном нуле энтропия равна нулю. В классической статистике такой результат не может быть получен так как энтропия вычисляется до аддитивной постоянной:

Формулировка теоремы Нернста:

При снижении температуры тело будет иметь состояние с минимальной энергией, в основном квантовом состоянии.

Статистический вес макроскопического состояния тела равен 1 и энтропия как логарифм 1 равна 0.

Энтропия обращается в 0 по степенному закону

На степенных законах основаны термодинамические расчеты по уравнениям:

Система делится на подсистемы с функцией распределения w_>n.

Функция распределения является функцией энергии:

Находят вероятность энергии между E и (E + dE). Для этого обозначают через dГ число с вероятностью равной или меньше Е.

Распределение энергии по вероятности:

Площадь под кривой равна 1, т.е.:

Для кривой вводят прямоугольник с шириной ΔЕ, высота которого равна максимому кривой при площади равной 1:

Перепишем уравнение для W(E):

Число квантовых состояний:

Выполняется переход от квантовой статистики к классической статистике:

(s – число степеней свободы, ΔpΔq – фазовый объем, 2πℏ – объем клетки в фазовом пространстве)

Энтропией подсистемы является логарифм величины ΔГ:

Энтропия положительная так как число состояний ΔГ больше 1.

В классической статистике энтропия определяется до аддитивной постоянной так как lndpdq имеет физическую размерность действия. При этом разность энтропий не зависит от выбора единиц.

Постоянная ℏ введена для того, чтобы ввести безразмерный статистический вес, в результате чего энтропия будет определяться однозначно величиной.

Энтропия записывается кроме того и через функцию распределения.

Для подсистемы:

Энтропия определяется в виде среднего функции распределения подсистемы:

Для замкнутой системы из подсистем, каждая из которых находится в одном из квантовых состояний: