Вопросы теоретической термодинамики | страница 6

Таким образом, уравнение Гельмгольца не выводится из уравнения Клазиуса, но уравнения могут быть связаны между собой при W = 0.

__

Гиббс назвал энергию Гельмгольца силовой функцией системы. Анализируя формулировку Гиббса, можно установить, что необходимо указать на различие между работами в формуле Клазиуса W и J и работой, получаемой от энергии F. В формулировку Гиббса должна входить работа, не используемая в формулировке Клазиуса.

Для энергии Гиббса также применяется термин свободной энтальпии.

При постоянном давлении процесса, изменение объема системы происходит за счет энергии от свободной энтальпии. То есть работа по изменению объема выполняется за счет разницы между теплосодержанием и количеством теплоты Q.

Уравнение энергии Гиббса:

Уравнение связывает между собой функции энтальпии и энтропии системы. По структуре уравнения видно, что энергия Гиббса представляет разность между работой против внешних сил (энтальпийный член) и потерей на увеличение энтропии.

Рассмотрим уравнение Клазиуса

Уравнение энтальпии по структуре соответсвует этому уравнению и оно получается заменой выражений в этом уравнении, то есть:

Но уравнение энергии Гиббса состоит из 4 слагаемых.

Перепишем уравнение Клазиуса:

Так получена структура уравнения энергии Гиббса, обозначенная «G» c введением четвертого слагаемого. И эта функция не равна нулю в общем случае.

Такая структура показывает сильное отличие от структуры уравнения Гельмгольца при W=0.

В формуле энергии Гиббса и уравнении Клазиуса энергия «U» обозначает одинаковую физическую величину. При том, что для случая уравнения Гельмгольца и Клазиуса имеется несоответствие (см. соотв. параграф).

Сравним структуры формул Гиббса и Гельмгольца:

По виду уравнений, отличие состоит на первый взгляд в слагаемом «pV».

Однако, в уравнении Гельмгольца энтропийный член соответствует связанной энергии D из соображения Гельмгольца по делению энергии на связанную и свободную. А в уравнении Гиббса энтропийный член соответствует величине Q из уравнения Клазиуса. И как было показано выше, эти две величины отличаются на величину:

То есть, можно сделать вывод, что уравнения Гиббса и Гельмгольца имеют отличия в слагаемом TS, в величине энтропийного члена. Вместе с тем из сравнения структур этого нельзя сразу установить. Потребуется прочитать параграф, касающийся энергии Гельмгольца.

Уравнения для сравнительного прочтения можно представить в форме:

В записи в такой форме видна разница между физическим смыслом энергий «U» и энергий в тепловой связанной форме «Q» и «D».