Еще более трудился он над обращением язычников, которых жило здесь более 400 тысяч: тунгусов, чукчей, камчадалов, якутов, бурятов и других. Для новообращенных им построено до 70 церквей. Особенной его заботой было дать им Священное Писание на родном языке. Для этого он изучил монгольский и бурятский языки и перевел некоторые богослужебные книги и тексты (которые переложил на ноты выдающий музыкант А. Ф. Львов). «Этими трудами оставил по себе незабвенную память в Сибири».
24 декабря 1854 г. Высокопреосвященный Нил был переведен на Ярославскую кафедру. В Ярославской епархии он также энергично занимался строительством и обновлением церквей, особенно много сделал в этом направлении для Ростовского Кремля и митрополичьего дома, в Ярославле произвел капитальную перестройку архиерейского дома; число школ при монастырях и церквах при нем увеличилось до 311 при 6584 учащихся, библиотек при церквах — до 876 (больше, чем в любой из епархий России).
В 1856 г. Преосвященный Нил был вызван в Петербург на два года для присутствия в Святейшем Синоде. За это время он удостоился принять участие в короновании Их Императорских Величеств Государя Александра Николаевича и Государыни Марии Александровны в Московском Успенском соборе, участвовал в освящении Исаакиевского собора. В 1867 г. он вместе с одиннадцатью архипастырями Русской Церкви приносил поздравление Митрополиту Московскому Филарету с пятидесятилетним его архипастырским служением, а 19 ноября того же года вместе с Киевским Митрополитом Арсением и шестью архипастырями участвовал в отпевании и погребении великого иерарха Московского, которого глубоко любил и уважал.
И в сане архиепископа Ярославского Преосвященный Нил продолжал заниматься переводами богословских книг на бурятский и монгольский языки. Также он занимался окончательной редакцией своей книги «Буддизм», которая была напечатана в 1854 г. и не потеряла своего значения поныне, как первое исследование на эту тему; а затем — оформлением своих дневниковых записей, сделанных во время поездки по Сибири, из которых составилась книга «Путевые записки архиепископа Нила», вышедшая в свет в Ярославле в 1874 г. «Божий промысл, призвавший меня на чреду пастырского служения, указал мне поприще деятельности в дальних окраинах обширного Отечества нашего. От берегов Волги до Ангары, и от Лены до Нерчи, Шилки, Онона и Аргуни, был я странником и тружеником», — предварял он книгу. Написанная ярким языком, она легко читается и живыми картинами об обитателях, их нравах, их способах выживания, их отношениях к проповедуемой христианской вере, также и чиновничьем произволе в этих отдаленных от центра местах характеризует целую эпоху в истории Сибири. Книга свидетельствует о широкой образованности автора: иные картины он комментирует цитатами из латинских писателей, в некоторых случаях приводит строфы из Горация, которые тут же и переводит, сохраняя их стихотворную форму; а в других случаях приводит свою беседу с местными жителями на их родном языке, записанную русским алфавитом. «Достигли Иркутска, — заключает он книгу, — проведши в странствии девяносто пять дней».
