Холодная сырость шахт, кабинеты со сквозняками, большое умственное и физическое напряжение привели к потере внимания и болезненному состоянию, которое он старался превозмочь. Он уставал так, что даже не поехал на свадьбу к брату Вильгельму; письма друзей оставались нераспечатанными.
16 февраля 1792 года Гумбольдт оставил Горную академию, закончив на этом свое высшее образование. Товарищи устроили ему торжественные проводы, на которых студент Фишер прочел свое стихотворение, посвященное Гумбольдту. Через 40 лет Гумбольдт встретится с ним в Москве, направляясь в Азию.
29 февраля 1792 года Гумбольдт был назначен асессором по горной промышленности.
В августе 1792 года его направили в Баварию, Зальцбург и Галицию для ознакомления с соляными копями; поездка продолжалась почти полгода. В результате изучения этого вопроса Гумбольдт написал трактат «О происхождении каменной соли», который произвел большое впечатление в научных кругах.
В то время когда Гумбольдт находился в этой командировке, его назначили высшим горным чиновником (обербергмейстером) Байрейтского и Ансбахского горных округов. Гумбольдт согласился занять новую должность, так как она была связана с постоянными разъездами для осмотра шахт, рудников, металлургических заводов, во время которых он мог заниматься научной работой по минералогии.
В то же время Гумбольдт не забывал и о своих непосредственных обязанностях. Его энергичная деятельность принесла практические плоды. Добыча в ею горных округах резка возросла. В Байрейте, который до этого почти не давал дохода, уже в 1793 году было добыто металлов на 300 тысяч гульденов. Доход от добычи золота за год стал равен доходу, полученному за предыдущие восемь лет.
В конце 1794 года Гумбольдт получил предложение министра горного дела и металлургии переехать в Берлин и возглавить руководство горным делом и солеварнями Германии. Это предложение, связанное с кабинетной работой, хотя и сулило значительное повышение оклада, но помешало бы ему заниматься научной работой по геологии. Гумбольдт отклонил это предложение.
В июле 1795 года Гумбольдт получил отпуск и отправился со своим другом Фрееслебеном в Италию. В продолжение двух месяцев они пешком ходили по горам, изучая геологию и растительность. В особенности их заинтересовали вулканические ландшафты Италии и Сицилии; на обратном пути они изучали Швейцарские и Савойские Альпы.
Наряду с геологическими и минералогическими исследованиями Гумбольдт в этот период создает крупные работы по ботанике и физиологии растений и по животному электричеству.
