В 1965 году Арнольда призвали в армию, в бундесвер. Служить ему было легко, поскольку армейская дисциплина была для него делом совсем не новым отец постарался. В армии Арнольд стал водителем танка. А все свободное время он уделял любимому бодибилдингу. В том же году в Штутгарте проходил конкурс "Мистер Европа-65", в котором Арнольд горел желанием принять участие. Но его военные командиры запретили ему даже думать об этом. И тогда Арнольд наплевал на приказ: ушел в самоволку и выступил на соревнованиях. Причем выступил сверхуспешно - стал победителем. Но эта победа не растопила сердца военных командиров чемпиона, и он в течение семи дней парился на "губе".
В 1966 году Арнольд демобилизовался, но в родном Тале прожил недолго. В том же году он уехал в Мюнхен, где ему предложили должность тренера в одном из клубов здоровья. Жил он поначалу в спортзале (кроватью служили маты), после чего перебрался в однокомнатную квартирку. Осенью, благодаря помощи экс-"Мистера Вселенная" Рейнхарда Своланы, Арнольд отправился в Англию, где проходил очередной конкурс "Мистер Вселенная". Однако стать победителем не сумел - он довольствовался всего лишь вторым местом. Зато сумел завоевать три других титула: "Самый статный мужчина Европы", "Мистер Европа" и "Международный чемпион по поднятию тяжестей". В 1967 году Арнольд повторил свою попытку покорить турнир "Мистер Вселенная", и это ему удалось. Таким образом, он стал самым молодым обладателем этого титула в истории турнира.
По словам очевидцев, в те годы Арнольд не отличался воздержанностью в сексе. Его первый серьезный роман случился в Англии - с женой владельца спортивного зала Дайаной Беннет. После этого Арнольд окончательно раскрепостился. Как вспоминают его тогдашние приятели, если ему нравилась какая-нибудь девушка, он не тратил времени на "шуры-муры", а прямо спрашивал: "Хочешь со мной переспать?" Большинство соглашались, поскольку внешние данные у парня были что надо. Видимо, и мужские достоинства тоже.
В конце сентября 1968 года Арнольд отправился в Америку для покорения звания "Мистер Олимпия" (турнир проходил во Флориде). Но сделать это с ходу ему не удалось, хотя и второе место можно считать успехом. Кроме этого, основатель Международной федерации бодибилдеров Джозеф И. Уэйдер уговорил его остаться в Америке, чтобы делать свою карьеру здесь. Для начала Уэдер положил ему зарплату в 200 долларов в неделю за то, что Арнольд будет публиковать свои статьи в его журналах. Жил Арнольд в съемной квартире недалеко от центра Майами.
