При исследовании работы «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» поражает еще одно обстоятельство. В период, когда понятие функции распределения, введенное Максвеллом чуть более десяти лет назад для описания свойств равновесного газа, еще было предметом обсуждения среди физиков, еще не вошло в привычный круг физических представлений, Больцман уверенно оперирует с этим новым понятием, широко обобщает и расширяет диапазон его применения. Он начинает рассматривать газы, далекие от состояния равновесия, с произвольным распределением молекул по координатам и скоростям и анализирует процесс установления в таких газах равновесного состояния. Естественно, что функция распределения неравновесного газа будет отлична от распределения Максвелла. Больцман ставит перед собой задачу найти законы изменения функции распределения при переходе газа к равновесному состоянию. Эти изменения, по мнению Больцмана, полностью обусловлены столкновениями молекул газа между собой, и он записывает это в виде короткого математического выражения:
df/dt = (Δf)>ст.,
где df/dt — полное изменение функции распределения во времени, (Δf)>ст. — изменение функции распределения при столкновениях частиц.
Наибольшие и принципиальные трудности возникли перед Больцманом при отыскании математического выражения для (Δf)>ст.. Ученый исходит из того, что молекулы газа движутся по всем направлениям в пространстве и имеют разные скорости, и указывает, что «без такого предположения вообще нельзя доказать ни одной теоремы теории газов». Но из этого вытекает, что сталкивающиеся молекулы могут иметь какие угодно скорости и координаты, т. е. налицо статистическая независимость молекул. Только с использованием этого предположения Больцману удалось найти (Δf)>ст. в виде сложного интегрального выражения. В то же время тезис о статистической независимости молекул находился в противоречии с законами механики. В полной мере это выяснилось в процессе дискуссии по поводу полученных Больцманом результатов, и мы обсудим это несколько позже.
Уравнение, полученное Больцманом для изменения функции распределения неравновесных газов во времени, получило в дальнейшем название кинетического уравнения Больцмана. Оно оказалось настолько сложным, что его решение в общем виде невозможно. Тем не менее идеи, заложенные теоретиком в вывод этого уравнения, оказались настолько плодотворны, что оно широко используется в современной физике при изучении неравновесных систем и процессов переноса в них. Так как конкретные свойства газовых молекул не фигурировали при составлении уравнения, результаты решения могли быть распространены на физические системы, свойства которых значительно отличаются от свойств газа. Так, кинетическое уравнение Больцмана применяется для описания процессов электропроводности в металлах и полупроводниках, процессов замедления нейтронов и в ряде других случаев. До сих пор не ослабевает поток публикаций, связанных с решением данного уравнения в самых различных случаях, выходят монографии, посвященные этим вопросам.
