Собор был созван в феврале 1598 года и Борис, избранный на нём царем, венчался на царство 1 сентября 1598 года. При нём Степана Гордеевича жалуют чином думного дворянина. По вступлении в Москву Самозванца, Петровский находился среди тех, кто безоговорочно признал истинное происхождение царевича и целовал крест, клянясь тому в верности. За это Дмитрий даровал Петровскому звание окольничего.
Царствование Самозванца, яркое и короткое, запомнилось бракосочетанием Димитрия и Марины Мнишек, прениями относительно вторичного крещения, строительством нового дворца, установлением посреди города котла, извергающего из недра своего огня, вонючих дымов и ужасающих чудовищ, образованием придворной гвардии, состоящей из трёх рот иноземных наёмников под командованием Якова Марджорета, Альберта Лентона и Матвея Кнутсена, нежеланием спать после обеда, пристрастием к устраиванию различных воинских забав и учений, наказанием политических противников и возвращением из ссылок жертв прежнего режима, реорганизацией Боярской Думы в Сенат и облегчением крепостного бремени.
Он правил одиннадцать месяцев и был убит в ночь на 17 мая 1606 года. В ту роковую для него ночь вооруженные заговорщики, численностью около двухсот человек, возглавляемые Василием Шуйским, ворвались в царские покои с намерением умертвить Самозванца. Димитрий тщится оказать сопротивление, но не найдя сабли, пытается бежать. Его настигают и ловко подсекают клинком по ноге. Димитрий прыгает в окно, расшибается и остается лежать на земле. Там его обнаруживают заговорщики и жестоко убивают. Боярский сын Григорий Валуев стреляет в Самозванца из мушкета, прочие рассекают тело Димитрия саблями. Обезображенный труп волокут поначалу на площадь, потом к Вознесенскому монастырю, а затем помещают на Лобном месте, где три дня непотребно над ним издеваются. Останки Самозванца свозят за город и хоронят в общей могиле. Но и здесь он не находит упокоения. Вскоре по Москве распространился слух, будто дух убиенного царя исходит из могилы и пугает проходящих. Закапывают останки глубже, однако это мало помогает. Призрак возникает вновь и вновь. Тогда прах Димитрия сжигают, пепел заряжают в пушку и выстреливают им в направлении Речи Посполитой.
Степан Гордеевич следовал за Василием Шуйским, когда вождь заговорщиков на коне проскакал через Фроловские ворота в Кремль. Шуйский держал в руках крест и обнажённую саблю, Петровский освещал ему путь факелом и прикрывал заряженным пистолем. Он был среди преследователей Димитрия, он стоял в толпе убийц, окруживших Самозванца, вместе с другими он тащил по мостовой исполосованное саблями тело убиенного царя до Вознесенского монастыря. Шуйский не забыл того факела и той заряженной пистоли, отблагодарил соратника купно и щедро. Стал Степан Гордеевич думным боярином, получил в награду смолёный бочонок риксталеров, шубу королевского соболя, военный доспех чернёный, шлем чеканный с личиной, шестопёр, изумрудами убранный и палаш булатный, по клинку с обеих сторон затейливой вязью из змеек переплетённых разукрашенный.
