В 1792 году Д. Д. Голицын по настоянию отца короткое время состоял на австрийской военной службе, но в том же году родители послали его в Северную Америку. Вскоре после прибытия в США Дмитрий Голицын изъявил желание стать священником, поступил в Балтиморскую духовно-католическую семинарию, и уже 16 марта 1795 года Джон Кэролл рукоположил его в священный сан. Так потомок русского княжеского рода Дмитрий Дмитриевич Голицын, приняв имя Августин Смит, стал вторым католическим священником, рукоположенным на американской земле.
В дальнейшем Голицын объехал в качестве миссионера Мэриленд, Виргинию и Пенсильванию, служил в миссии в г. Порт-Тобакко (штат Мэриленд), затем он вернулся в Балтимор для работы среди католиков-эмигрантов из Германии.
Вскоре Голицын избрал местом постоянного пребывания один из высших пунктов Аллеганского горного хребта в штате Пенсильвания, на расстоянии около 150 миль от Филадельфии. Там он в 1799 году построил из древесных стволов небольшую церковь, вокруг которой скоро возникло селение, которое он назвал Лоретто. В это время русские власти потребовали, чтобы Дмитрий Дмитриевич вернулся в Россию и определился в гвардейский полк, в который был записан. Голицын ответил категорическим отказом, и за этим последовало лишение его российского подданства.
Сам ведя подвижнический образ жизни, Голицын на нужды своей колонии истратил 150 000 долларов и вошел в значительные долги, которые рассчитывал уплатить после получения наследства в России. Эти его надежды не оправдались, и князю-миссионеру пришлось долгие годы выплачивать свои долги по частям. Один раз в этом ему помог его друг детства, король Вильгельм I Нидерландский; в другой раз рабочие устроили в его пользу складчину.
Д. Д. Голицын отказался от своего титула и фамилии и под скромным именем патера Смита тщательно укрывался от розысков своих европейских друзей. Неоднократно отвергая предложение принять епископский сан, он в течение 40 лет служил сельским приходским священником, способствуя тем самым основанию традиционно сильного католического присутствия на западе Пенсильвании.
Вовлеченный в полемику с протестантами, Д. Д. Голицын издал несколько богословских сочинений, в частности «A defence of catholic principles» (4-е издание, Нью-Йорк, 1870; французский перевод в книге князя Августина Петровича Голицына «Un missionnaire russe en Amerique», П., 1856) и «A letter to a protestant friend on the Holy Scriptures» (Нью-Йорк, 1870).
