Во время пребывания в России Дмитрий Алексеевич получил звание действительного камергера и чин тайного советника. В августе князь 1769 года Голицын был назначен «полномочным и чрезвычайным министром при Генеральных Штатах Соединенных провинций Нижних Нидерланд», но только в марте 1770 года был принят в Гааге правительством республики. Его дипломатическая деятельность в Нидерландах большей частью была направлена на обеспечение безопасности российских торговых судов в условиях войны за независимость колоний Британии в Северной Америке. Голицын сочувствовал борьбе североамериканских колоний за независимость, некоторые историки считают, что он даже был инициатором создания и составителем черновика «Декларации о вооруженном нейтралитете» (1780), по условиям которой страны, не участвовавшие в войне, получали право силой защищать свои корабли, перевозившие товары воюющих держав, что, конечно, было не на руку Англии. Голицын же убедил примкнуть к странам, принявшим «Декларацию», штатгальтера Нидерландов Вильгельма V, который до того был сторонником Англии. Пробыв в Гааге 12 лет, в 1782 году князь Голицын был переведен в Турин, но он не пожелал туда ехать и по прошению был уволен в отставку с пенсией (вероятно, его отозвание из Гааги и последующее назначение посланником в Турин объясняется недовольством русского двора контактами Голицына с Джоном Адамсом, представителем США в Нидерландах). Дмитрий Алексеевич был награжден в течение своей дипломатической службы званием действительного камергера (1769) и орденом Святой Анны (24 ноября 1782 г.). Выехав из Гааги в 1782 году, Голицын поселился в Брауншвейге. Последние годы он тяжело болел и испытывал денежные затруднения. Умер князь Голицын от туберкулеза в Брауншвейге 16 марта 1803 года, на 69-м году жизни, и был похоронен на кладбище церкви Святого Николая. По иронии судьбы, могила не сохранилась, как и хранившийся в Брауншвейге личный архив князя, погибший во время Второй мировой войны.
Однако Д. А. Голицын отметился не только на дипломатическом поприще. Он был настоящим сыном века Просвещения, дружил с Вольтером Дидро и другими французскими просветителями, интересовался естественными науками, философией, политэкономией.
Еще в пору работы в Париже Голицын интересовался научными и техническими новинками, следил за естественно-научной литературой и поддерживал переписку с учеными. Письма Голицына, которые он посылал в Петербургскую Академию наук по дипломатическим каналам, были ценны тем, что в последнее десятилетие XVIII века и первые годы XIX века в Россию почти не поступала литература из-за границы.
