Как и его братья, Дмитрий Голицын обучался в Кадетском корпусе, потом продолжил образование в германских университетах, где изучал преимущественно физико-математические науки. Сначала, по обычаю того времени, князь Голицын числился на военной службе в Измайловском полку (в 1757 году в чине капитана его командировали во французскую армию), а потом он перешел на дипломатическую службу, которую начал в Париже в 1760 году при временно замещавшем место посланника князе Д. М. Голицыне (1721–1793). В 1762–1763 годах в звании советника посольства, получив назначение от Петра III, Голицын был поверенным в делах во Франции, а в октябре 1763 года уже Екатерина II назначила двадцатишестилетнего князя Голицына полномочным министром при Версальском дворе в звании камер-юнкера (возможно, назначение было связано с тем, что родной брат Д. А. Голицына Петр, капитан Измайловского полка, был активным участником переворота 1762 года, приведшего Екатерину на трон).
Во время службы в Париже Голицыну в основном приходилось заниматься польским вопросом, осложнявшим отношения между Францией и Россией. Еще одной важной стороной его деятельности было укрепление культурных связей между двумя странами. В своих частных донесениях Екатерине II Д. А. Голицын знакомил ее с различными явлениями общественной и умственной жизни Франции, в частности именно он предложил кандидатуру скульптора Этьена Фальконе для создания в Санкт-Петербурге памятника Петру I. Через князя Голицына русская императрица вела переговоры о перенесении издания «Энциклопедии» Дидро и Д’Аламбера в один из городов России, после того как французские власти запретили печатание у себя новых томов. При посредничестве молодого посланника Екатерина II приобрела собрание книг нуждавшегося в деньгах Дидро, а сам он был назначен пожизненно ее библиотекарем. Голицын был сторонником заключения торгового договора с Францией и в донесении от 13 апреля 1766 года доказывал императрице, что «договор не может не авантажен быть для империи Вашего Величества, поелику Россия беспрестанно нужду имеет во французских товарах, которые генерально почти дешевле других европейских». Екатерина ответила: «Хотя бы всех не было». Но, будучи противницей ввоза французских товаров, она была не прочь переманить к себе представителей французской промышленности и поручила Голицыну склонять французских протестантов к переселению в Россию. Это давало повод к неприятным объяснениям с французским правительством. Недоразумения вызывались и отказом Версальского двора давать русской императрице титул Votre Majeste Imperiale под предлогом того, что приложение какого бы то ни было эпитета к словам Votre Majeste («Ваше Величество») противоречит правилам французского языка. На донесении об этом Голицына от 28 апреля 1766 года Екатерина II написала: «Противу же регулярного языка и протокола российского принимать грамоты без надлежащей титулатуры». В результате споров Голицыну в августе 1767 года было велено «выехать из Парижа без аудиенции», передав управление миссии советнику. Однако он так привык к парижской жизни, что не мог расстаться с Францией и в ноябре испросил разрешения остаться за границей для продолжения своего образования. Однако ни его прямое начальство, ни императрица, к которой Голицын обращался через Фальконе, не дали ему этой возможности (Екатерина II выразила мнение, что он найдет случай употребить с пользой свои таланты в отечестве).
