В конце пятидесятых годов А. О. Ковалевский, вопреки запрещению отца, оставил инженерный институт и поступил на естественное отделение петербургского университета. Приходивший к нему в отпускные дни
Владимир Онуфриевич, под влиянием брата и его товарищей, стал интересоваться естественными науками, постепенно отдаляясь от своей юриспруденции. Он хотел даже оставить училище правоведения, но не сумел выйти из подчинения отцовской вше. Как ни мало времени уделял В. О. Ковалевский учебным занятиям, он, благодаря своим природным способностям, отлично сдавал переходные экзамены и окончил в 1861 году курс по первому разряду. Это давало ему возможность получить хорошее служебное место, успешно продвигаться в чиновной иерархии, делать карьеру. В. О. Ковалевский предпочел другое. Обязанный за свою стипендию отслужить некоторое число лет по указанию начальства, он поступил в мае 1861 года в сенат, а в толе уже взял отпуск за границу для лечения болезни.
Еще правоведом Владимир Онуфриевич сблизился с петербургскими студентами и через них с радикально-революционными Кружками. По окончании курса он эти связи расширил и углубил. Таким образом, Ковалевский был в дружеских отношениях с поэтом М. Л. Михайловым, писателями Н. В. Шелгуновым, В. А… Зайцевым, польским революционером П. И. Якоби, руководителями студенческого движения Е. П. Михаэлисом, С. И. Ламанским, Л, Ф. Пантелеевым. Отправившись за границу для лечения, В. О. Ковалевский поездил по Германии, Италии и Франции и, наконец, обосновался в Лондоне. Здесь он познакомился с А. И. Герценом, стал вхож к нему, давал уроки его второй дочери, Ольге. Не вернувшись в срок из отпуска, Ковалевский просил продления его по болезни; начальство отказало и уволило Владимира Онуфриевича со службы, обязав его по выздоровлении отбыть свой срок по ведомству юстиции. За исполнением этого не следили.
Первое время лондонской жизни Ковалевский продолжал еще занятия юридическими науками, начал даже писать специальное сочинение из области права. Скоро он увлекся освободительным движением и решительно порвал с правоведением. В начале 1863 года Ковалевский отправился вместе с П. И. Якоби в русскую Польшу. Оба участвовали в польском восстании. Якоби был ранен, Владимир Онуфриевич отделался благополучно в медицинском и полицейском отношениях. По крайней мере, нет известий об осведомленности жандармов относительно этой стороны деятельности Ковалевского.
