В 1815 году Н. Н. Демидов уехал в Париж, но парижский климат оказался неподходящим для его слабого здоровья, и вскоре он перебрался в Рим, где снял для своей семьи и многочисленных домочадцев палаццо Рупсоли. Стендаль, который жил в те же годы в Риме, познакомился с Н. Н. Демидовым, и даже бывал у него. В своих «Прогулках по Риму» знаменитый французский писатель отозвался о Николае Никитиче как о человеке оригинальном, «богатом благотворителе, на счет которого кормилось много сотен бедняков и устраивались два приятных празднества в неделю».
В своем палаццо Рупсоли Н. Н. Демидов содержал труппу комедиантов, которым поручил играть один водевиль.
По несчастному совпадению один из персонажей водевиля назывался Сен-Леоном. Папой Львом XII это было воспринято как намек на Его Святейшество, и он приказал русскому миллионеру покинуть Рим, что явно не пошло на пользу городу, так как Н. Н. Демидов в это время задумал за свой счет осуществить грандиозный план раскопок Римского Форума.
В 1819 году Н. Н. Демидов переехал из Рима в Великое герцогство Тосканское. Он жил в Лукке, Пизе и, наконец, с 1822 года — в столице герцогства Флоренции.
Живя с тех пор почти постоянно во Флоренции, он, однако, не забывал заботиться о своих заводах, принимал меры к улучшению фабричной промышленности в России, развел в Крыму виноградные, тутовые и оливковые деревья. В 1819 году он пожертвовал на инвалидов 100 000 рублей, в 1824 году (по случаю наводнения в Петербурге) передал беднейшим жителям 50 000 рублей. Кроме того, на деньги Н. Н. Демидова в Петербурге в 20-е годы было открыто училище архитектуры, живописи и ваяния. Копии мировых шедевров для него он заказывал в Ватиканском музее.
Интересовался Н. Н. Демидов и сельским хозяйством. Из Франции он вывез лозы шампанского и бордоского винограда (он собирался выращивать его в своих крымских поместьях), из Испании — новую породу овец-мериносов.
Очень помогла Н. Н. Демидову в его начинаниях и выгодная женитьба на баронессе Елизавете Александровне Строгановой — наследнице громадных богатств знаменитого российского рода.
* * *
По свидетельству современника, в безмятежной Флоренции, «привыкшей принимать посольства и знаменитых путешественников», личность Н. Н. Демидова, «любителя любой изысканности и музыкального французского театра», произвела огромное впечатление. В те годы во Флоренции жило несколько богатых русских семей (Хитрово, Бутурлины, Орловы), но содержать в доме целую театральную труппу оказалось под силу только Н. Н. Демидову. Два раза в неделю он приглашал на французские спектакли местных русских аристократов. При этом его самого, тяжело больного, разбитого параличом, «перевозили из комнаты в комнату на креслах с колесами».
