Благодаря семейным связям Доротея могла свободно контактировать со всеми главными делегациями. Мать познакомила ее с русскими, а сестра Вильгельмина — с австрийцами. В Пруссии она и сама была не последней спицей в колеснице, имея в королевстве солидные земельные владения. Ее особняк, построенный еще Фридрихом Великим для своей сестры и располагавшийся на Унтер-ден-Линден, 7 у Бранденбургских ворот, был одним из самых внушительных в прусской столице; в XX веке в нем размещалось советское посольство.
Когда Талейран не получил приглашение на крайне нужные званые вечера у Меттерниха, он попросил Доротею переговорить со старшей сестрой, герцогиней де Саган, и этого было вполне достаточно. Австрийский министр иностранных дел отреагировал молниеносно и сообщил, что будет чрезмерно рад видеть у себя и Доротею, и князя. Более того, они всегда желанные гости на семейных ужинах.
Это был грандиозный успех. Талейран известен как мастер салонной дипломатии, а где еще он мог неофициально и ненавязчиво продвигать свои интересы, как не в доме Меттерниха, куда приезжали все правители Европы. Здесь, как заметил один салонный завсегдатай, редким невезением было не встретить императора, короля, кронпринца, нужного генерала или министра. По особым случаям у Меттерниха подавали блюда на севрском фарфоре, подаренном Наполеоном в знак благодарности за устройство бракосочетания с Марией Луизой. Днем дипломаты делили империю Наполеона, а по вечерам ужинали, пользуясь его сервизом.
Доротея оказалась превосходной хозяйкой французского посольства. Она главенствовала в салоне и за столом, создавала непринужденную, оживленную обстановку, располагала к себе, умела вести беседу. Если кто-то затрагивал слишком серьезную, скользкую или просто неприятную проблему, она сразу же переводила разговор на другую тему. Даже поэт-песенник Ла Гард-Шамбона восхитился ее светскими манерами. Хотя Франция тогда не пользовалась популярностью, Доротея, по его словам, притягивала всех «своей волшебной грациозностью».
Тогда же Доротея начала помогать Талейрану и в других делах, в том числе и в составлении документов. Князю, воспитанному в традициях XVIII века, претило самому корпеть над официальными письмами и депешами. Он предпочитал диктовать, расхаживая взад-вперед по комнате, а Доротея, лежа в постели или сидя за столом из красного дерева и скрипя гусиным пером, записывала его сентенции. И она не просто исполняла роль писаря, между ними шла «борьба за каждое слово».
