Летные испытания проводились с площадки 21 полигона Капустин Яр стрельбами по боевым полям в районе г. Братска и о. Балхаш (на дальности 3683 и 1947 км соответственно). При подготовке первой ракеты к пуску выявилась течь окислителя. Пролившуюся на бетон кислоту залили водой. При последующем сливе горючего через не плотное соединение шланга с трубопроводом ракеты брызнула тоненькая струйка НДМГ. Попав на лужицу воды с пятнами кислоты, она вспыхнула. По струйке и шлангу огонь потянулся к ракете. Благодаря быстрой реакции испытателей пожар своевременно потушили. К сожалению, должные организационные выводы по обеспечению безопасности при работе с самовоспламеняющимися компонентами не были сделаны, что привело 24 октября 1960 г к страшной трагедии на старте Р-16.
Первый пуск по Балхашу, состоявшийся 6 июня 1960 г., сопровояедапся неполадками в работе системы перелива окислителя из верхнего полубака. В ходе второго пуска 25 июня в конце разгонного участка разрушился отсечной пироклапан, и двигатель преждевременно отключился, что привело к недолету на 50 км. После внесения доработок испытания возобновились 3 августа, при этом ракета впервые была запущена по району Братска. Большинство последующих пусков прошли в целом успешно. Последний из 22 пусков состоялся 15 февраля, а правительственным Постановлением от 24 апреля 1961 г. №353-157 ракету приняли на вооружение. Диапазон дальностей Р-14 с полуторатонной головной частью 8Ф15 составил от 1800 до 4500 км, точность попаданий – ±8 км по дальности и ±5 км в боковом направлении.
Как и у частей с Р-12, каждый шахтный дивизион полка Р-14 включал по четыре пусковых установки. Для комплекса Р-14 в ЦКБ ТМ под руководством Н.А. Кривошеина был разработан установщик 8У224, при этом на стадии испытаний использовался агрегат 8У210П, созданный путем доработки штатного установщика 8У210 для ракеты Р-12. В комплекс Р-14также входили грунтовая тележка 8Т145, пусковой стартовый стол 8У229, заправщики окислителя и горючего 8Г134 и 8Г140, а также другое специализированное оборудование. Однако практически части с наземными комплексами Р-14 эксплуатировались как стационарные, а не подвижные.
Производство Р-14 (как и всех ракет днепропетровского конструкторского бюро) сначала освоил расположенный на той же территории завод N»586. С начала 1960-х гг. серийный выпуск ракет осуществлял завод N“1001 (в дальнейшем – «Красноярский машиностроительный завод»). Ранее это предприятие планировалось подключить к выпуску МБР Р-Т, затем – Р-9А. Однако потребность в «семерках» вполне удовлетворялась продукцией куйбышевского завода, а достижение готовности королевской «девятки» явно сдвигалось на более поздние годы. Поэтому красноярский завод задействовали под Р-14. В Днепропетровске и Красноярске в 1961-1963 гг. собрали более 300 Р-14.
