В заграничной кампании Николай Ильич участвовал в переправе через Эльбу у Дрездена, потом под Лейпцигом в «битве народов» удостоился производства в ротмистры. Однажды его послали в Петербург с важными донесениями. На обратном пути курьера захватили в плен, из которого он освободился лишь при вступлении русских войск в Париж.
Бедствовать в плену графу не пришлось, так как имевшиеся при нем драгоценности его слуга успел спрятать у себя в сапогах, которые носил, не снимая. Вряд ли, состоя адъютантом генерала Горчакова, своего свойственника, граф испытывал такие уж суровые лишения и на войне, однако, как писал он из армии сестрам, «военное настроение» — не его стихия, намного приятнее «жить в безвестности с милой женой», чем стать свидетелем «истребления рода человеческого».
Эти мечты стало возможным осуществить только после отставки в 1819 году, когда Николай Ильич был по болезни уволен из кавалергардов в чине подполковника. В Кавалергардском полку тогда служили Лунин, Пестель, Ивашев, но к поколению будущих декабристов, вернувшихся из европейских походов с вольнолюбивыми чаяниями, он себя отнести не мог. Николай Ильич отличался умеренностью и даже консервативностью. Однако аракчеевское время ощущал как несовместное с его чувством чести и служить не захотел: ни в конце царствования Александра, ни в начале николаевского правления. Принадлежа не к либералам, а, как свидетельствуют «Воспоминания», к числу «немного фрондирующих правительство», Николай Ильич, насколько возможно, пробовал избегать всякого общения с чиновниками, «никогда ни перед кем не унижался, не изменял своего бойкого, веселого и часто насмешливого тона». Воспитателем солдатских сирот он, скрепя сердце, стал от безвыходности и пробыл им недолго, всего полгода.
За княжной Волконской давали Ясную Поляну, к ней по смерти отца в феврале 1821 года перешли и другие имения, а также дома в Белокаменной. Николаю Ильичу представился случай поправить вконец расстроенные дела, расплатившись с огромными долгами Ильи Андреевича. Танинька Ергольская, троюродная сестра, которая воспитывалась в доме Ильи Андреевича и с детства внушала юному графу самое нежное чувство, встретившее не только взаимность, а и глубокую, пожизненную любовь, была принесена в жертву прозаической необходимости. Осталось несколько сентиментальных стихотворений, которые граф писал в альбом своей Таниньке:
Что делать мне с тобой?
Люблю тебя я всей душой.
