В 1822 году на увеселениях Веронского конгресса Волконская последний раз выступит на открытой европейской сцепе в опере «Молинара» Пазнелло. Судьбу ее это выступление не изменило.
Вернувшись в Петербург, княгиня, вызывая насмешки и злословие светских знакомых, погружается в изучение истории древней России, Скандинавии, археологии, народных русских песен и обрядов.
Вероятно, дилетант, который занимается всем понемножку и всем одинаково приятно, отличается от человека ищущего больше всего тем, что в тревожных «поисках себя» трудно получить легкое удовольствие. Волконская никогда не была самодовольной — частое свойство дилетантов — и своим научным занятиям отдалась целиком. Плодом усиленного двухлетнего труда явилась повесть «Славянская картина», написанная по-французски, которая была издана анонимно в Париже в 1824 году и заслужила одобрение французской критики «за изящество и свежесть чистого гармонического стиля». Героиней повести является славянка Милиада, мать будущего основателя Киева — Кия.
В этом же году Волконская переехала жить в Москву, желая укрыться от чопорности и принудительности петербургской жизни. После возвращения Пушкина из ссылки «княгиня Зенеида», как звали ее друзья, будет уговаривать поэта остаться жить в Москве. «Возвращайтесь,— напишет она Пушкину в Петербург,— московский воздух как будто полегче». Вероятно, эта примечтавшаяся ей «легкость» московского воздуха и была причиной ее собственного переезда. Она чувствует конец, угасание Александровского времени с его надеждами, европейскими празднествами, с неизвестной прежде в России публичностью многочисленных диспутов и кружков. Ей хочется задержать это время. Дом Волконской в Москве, ее салон стал оазисом художественной культуры для всех создателей и ценителей русского искусства.
Талант соединить, связать людей, воодушевить их на собственное творческое движение — возможно, из всех талантов редчайший. Что же касается значения кружков, частных сборищ в русском обществе, то, пожалуй, тут неожиданно самая высокая оценка их принадлежит министру просвещения николаевского времени: «Частные, так сказать, домашние общества, состоящие из людей, соединенных между собой свободным призванием и личными талантами и наблюдающих за ходом литературы, имели и имеют не только у нас, но и повсюду ощутительное, хотя некоторым образом невидимое влияние на современников. В этом отношении академии и другие официальные учреждения этого рода далеко не имеют подобной силы»
