При подобном отношении монарха для любого другого человека сделать в его царствование карьеру было бы попросту невозможно – но не для умного и изворотливого Толстого. Через своего родственника Апраксина он сближается со сторонниками Петра I и в 1693 г. добивается назначения воеводой в Великий Устюг.
Между тем Петр, отвоевав для России выход в Черное море, активно начинает строить флот. В ноябре 1696 г. он своим указом посылает 61 стольника за границу учиться навигаторскому искусству, т.е. уметь «владеть судном как в бою, так и в простом шествии». Подавляющее большинство будущих мастеров судовождения были отправлены на Запад насильно, ибо за ослушание царский указ грозил лишением всех прав, земель и имущества. В отличие от них 52-летний Толстой, гораздо старше других учеников по возрасту, понимая, что лишь изъявление желания изучать столь любимое Петром морское дело может в перспективе привести к царской милости, 28 февраля 1697 г. вместе с 38 стольниками выехал на учебу в Венецию (остальные направились в Англию). Он учится математике и морскому делу, даже несколько месяцев плавал по Адриатическому морю. Хотя настоящим моряком Толстой и не стал, однако близкое знакомство с заграничной жизнью сделало из него западника и убежденного сторонника Петровских реформ. В этом плане предпринятое путешествие, значительно расширившее его кругозор, не пропало даром. За время проживания в стране он достаточно хорошо выучил итальянский язык. Попутно у него, пращура великого писателя Льва Толстого, открывается недюжинный литературный талант, и он составляет дневник своих путешествий по Италии, переводит на русский язык «Метаморфозы» Овидия, а впоследствии создает и обширное описание Турции.
Однако одного знакомства с западным образом жизни оказалось недостаточно, чтобы заслужить милость недолюбливающего его царя, и по возвращении в Россию он пребывает не у дел. Положение круто меняется, когда в апреле 1702 г. уже немолодой Толстой назначается первым постоянным русским послом в Константинополе, столице Османской империи. В тот момент это был самый тяжелый и ответственный пост всей российской дипломатической службы. Вступив в 1700 г. ради выхода к Балтийскому морю в опасную и затяжную войну со Швецией, Петр I жизненно нуждался в стабильном мире на южных границах России, поскольку войну на два фронта страна могла не выдержать. Предотвращать нападение Турции на Русь и был послан Толстой, «зело острый» ум которого и явную способность к интригам были вынуждены признавать даже его враги.
