Несмотря на полную изоляцию и подчиненность, даже рабство, княжна Марья живет в постоянном ожидании любви и желании иметь семью. Девушка знает, что она некрасива, и очень переживает. Толстой рисует ее портрет: «Зеркало отразило некрасивое слабое тело и худое лицо <…> глаза княжны, большие, глубокие и лучистые (как будто лучи теплого света иногда снопиками выходили из них), были так хороши, что очень часто, несмотря на некрасивость всего лица, глаза эти делались привлекательнее красоты». Душа княжны была прекрасна, как ее глаза, которые лучились добром и нежностью. Из-за своей внешности княжна терпит унижения. Она не в силах забыть скандальное сватовство к ней светского распутника Анатоля Курагина, который ночью позвал на свидание компаньонку-француженку Бурьен. Княжна всем прощала, одинаково хорошо относилась ко всем: к мужикам, родственникам, отцу, брату, невестке, племяннику, Наташе Ростовой.
Героиня, несмотря на трудную судьбу, мечтает о простом человеческом счастье. По мысли Толстого, любая женщина живет в постоянном ожидании любви: «Чувство это было тем сильнее, чем более она старалась скрывать его от других и даже от самой себя». В духе христианской морали, внушенной всем женщинам чуть не с рождения, княжна Марья считала даже мысли о любви искушением дьявола. Она хотела бы отказаться «навсегда от злых помыслов, чтобы спокойно исполнять волю» Бога.
Полная зависимость от отца, страшные мысли о его смерти, душевные муки по этому поводу заставляют княжну Марью искать утешения в религии, но ее религиозность истинная, идущая от чистоты души. Она старается покорно сносить оскорбления отца, находя силы в том, что помогает старому и больному человеку. Христианское смирение толкает ее на путь свершения добрых дел. Княжна Марья, помогая бедным, начинает чувствовать себя нужной и полезной. Постепенно раскрываются красота души и сила характера этой девушки, цельность ее натуры и стойкость в решении вопросов.
При наступлении французов княжне Марье приходится самой заниматься делами принадлежащих ее семье крестьян. Она от всего сердца хочет помочь крестьянам, когда от старосты Дрона узнает о бедственном положении мужиков. Еще до того, как она узнала о том, что крестьяне сговорились остаться у французов, она решает помочь им и разделить между ними все запасы хлеба, хранившиеся в Богучарове. Княжна Марья показала себя истинной патриоткой, когда гордо отказалась от предложения своей компаньонки-француженки остаться у французов. В ее характере проступает непоколебимая честность представителей семьи Болконских.
