Это дело сразу же принесло ему широкую известность. Молодой адвокат сумел доказать невиновность своей подзащитной. Вот как описывает это событие А. Ф. Кони: «Войдя в зал судебного заседания Московского окружного суда по делу Мавры Волоховой, обвиняемой в убийстве мужа, как скромный кандидат на судебные должности, назначенный защищать, — он вышел из него, сопровождаемый слезами и восторгом слушателей и сразу повитый славой, которая затем, в течение многих лет, ему ни разу не изменила. Я был в заседании по этому делу и видел, как лямка кандидатской службы, которую был обречен тянуть Урусов, сразу преобразилась в победный лавровый венок. Несмотря на сильное обвинение, на искусно сопоставленные улики и на трудность иного объяснения убийства, чем то, которое давалось в обвинительном акте, Урусов восторжествовал на всех пунктах. Нет сомнения, что ему приходилось во время его долгой адвокатской карьеры говорить речи не менее удачные и, быть может, гораздо более обработанные. Но конечно, никогда не производил он своим чарующим голосом, изящной простотой речи, искренностью тона и силою критического анализа улик более сильного впечатления».
Подсудимая была оправдана. На другой день весь город говорил об успехе Урусова. Новая звезда, как писали тогда газеты, засияла на небосклоне российской юриспруденции.
После этого процесса одно другого интереснее посыпались на него дела, как из рога изобилия. Однако так блестяще начатая карьера Урусова неожиданно для всех вдруг оборвалась. В одном из судебных заседаний у него произошло столкновение с товарищем председателя суда, по распоряжению которого Урусов был даже удален из зала судебного заседания. Оскорбленный Урусов подал прошение об отставке, и оно было принято. Тем не менее, уже в феврале 1868 года ему удалось опять устроиться помощником присяжного поверенного. И все началось сначала. Только через три года в сентябре 1871 года Александр Иванович стал полноправным адвокатом, вступив в сословие присяжных поверенных округа Московской судебной палаты.
С тех пор его речи звучали во многих судебных процессах: уголовных и политических. А. И. Герцен писал, что к концу 1860-х годов Урусов «стал любимой знаменитостью русской адвокатуры».
Александр Иванович Урусов говорил о себе, что он либерал и защищает либеральные ценности, но это не мешало ему выступать по политическим делам. В 1871 году он принял участие в процессе «нечаевцев», где защищал П. Г. Успенского, Ф. В. Волховского (был оправдан) и других лиц. Вот как писал в то время журнал «Вестник Европы» о впечатлении, произведенном на этом процессе его речами: «Полный юношеского пыла и вместе с тем опытный уже мастер формы, он увлекал и убеждал,, являясь то политическим оратором,, то тонким диалектиком… Деморкационная черта, проведенная им между заговором и тайным обществом, предопределила исход процесса». Агент Третьего отделения Собственной Его Императорского Величества канцелярии, донося о ходе рассмотрения дела своему шефу, пишет, что Урусов «приобрел себе в Москве известность народного трибуна».
