Тогда Мария Федоровна, желая обезопасить императорское семейство от нежелательных пересудов, активно включилась в поиски жениха для дочери.
Благодаря своему происхождению, блестящему воспитанию, высоким духовным качествам великая княжна Екатерина, как полагали, была в то время очень желанной невестой. Однако с двумя первыми кандидатами в женихи, выбранными Марией Федоровной, — это были принц Баварский и принц Вюртембергский — дело до свадьбы не дошло. Хлопот с замужеством Екатерины, умной и честолюбивой девушки, любимицы брата-императора, у матери оказалось немало. «Я хочу, чтобы моя дочь была счастлива, надо только, чтобы ее супруг имел сердечные качества», — говорила она своему старшему сыну.
Внезапно у вдовствующей императрицы возникла идея выдать дочь замуж за австрийского императора Франца, супруга которого скончалась несколько недель назад. (Это была Мария Терезия Бурбон-Неаполитанская, которая интриговала против русской великой княгини Александры, супруги эрцгерцога Иосифа, брата мужа.) Блеск короны австрийской империи ослепил Екатерину — ей очень хотелось стать подобной своей великой бабушке, имя которой она носила. Великая княжна готова была идти на любые жертвы, лишь бы оказаться на троне. Ее не смущало даже католическое вероисповедание императора Франца. Честолюбие и тщеславие брали верх.
Императрица Мария Федоровна поручила решить брачный вопрос князю Александру Борисовичу Куракину, с которым имела доверительные отношения. В 1807 году он был назначен чрезвычайным и полномочным послом и должен был отправиться в Вену. По пути из Петербурга в Австрию князь пробыл несколько дней в Тильзите, где находился в то время Александр I. Обсудив с ним вопрос о браке его сестры с австрийским императором, Куракин отправил Марии Федоровне письмо следующего содержания:
«Государь думает, что личность императора Франца не может понравиться и быть под пару великой княжне Екатерине. Государь описывает его как дурного, плешивого, тщедушного и безвольного человека, лишенного всякой энергии духа и расслабленного телом и умом от всех несчастий, которые он испытал, трусливого в такой степени, что он боится ездить верхом в галоп и приказывает вести свою лошадь на поводу… Я воскликнул, что это вовсе непохоже на качества великой княжны: она обладает умом и духом, соответствующими ее роду, имеет силу воли… Государь утверждает, что Ее Высочество сестра и Россия ничего не выиграют от этого брака… хотя, как сообщил он далее, осударь так любит свою сестру, так почитает материнские права Вашего Величества, какие бы ни были его собственные мнения, он, конечно, не станет противиться желанию Вашему и великой княжны
