Другую заботу В. Ф. Джунковского составляла служба контрразведки, организованная в Департаменте полиции в начале войны. Здесь была разработана и налажена агентурная работа в приграничных районах, на завоеванных территориях в Галиции, а также в тылу врага — в Германии и Австрии. Донесения секретных агентов В. Ф. Джунковский широко использует в своих воспоминаниях при описании экономического положения Германии в 1914–1915 гг., общественно-политических настроений в Западной Украине накануне войны и после побед русской армии, взятия Перемышля и Львова. В этих донесениях представлен весь спектр политических партий, националистических и проавстрийских группировок, действовавших в этом регионе, даны характеристики видных политических деятелей и сделана попытка анализа общей ситуации. На документах Департамента полиции и письмах основывается и рассказ В. Ф. Джунковского об эвакуации Варшавы в связи с немецким наступлением в 1915 г.
Работа полиции и Корпуса жандармов внутри страны с началом войны стала очень напряженной. Объявление всеобщей мобилизации требовало контроля, а подчас и вмешательства В. Ф. Джунковского для обеспечения порядка при сборе призывников и их доставке в места дислокации армии. Была усилена работа на железных дорогах для выявления иностранных агентов и пресечения утечки за рубеж ценностей и стратегических материалов. Большое внимание уделялось и социалистическим партиям, активизировавшим свою антиправительственную агитацию. В ноябре 1914 г. В. Ф. Джунковский вступил в спор с министром юстиции И. Г. Щегловитовым по поводу того, каким судом, гражданским или военным, судить депутатов Государственной Думы — большевиков. И. Г. Щегловитов настаивал на военном суде, В. Ф. Джунковский, желавший избежать общественного скандала во время войны, стоял за гражданский суд. Вмешательство и поддержка Верховного главнокомандующего великого князя Николая Николаевича обеспечили ему победу.
В 1915 г. В. Ф. Джунковский оказался втянутым в конфликт, связанный с погромами и выступлениями против "немецкого засилья" в Москве. На этот раз ему пришлось оправдываться в Государственной Думе по обвинению в бездействии полиции и в своем германофильстве. В воспоминаниях он подробно, даже повторяясь, рассказывает о московских беспорядках и совершенно определенно указывает их причину — умышленное попустительство московских властей, прежде всего главноначальствующего Ф. Ф. Юсупова и градоначальника А. А. Адрианова.
