Преемник Брячислава его сын Всеслав, прозванный Чародеем, еще более последовательно укреплял самостоятельность Полоцкого края. Он возвел в Полоцке величественный Софийский собор, что должно было символизировать равенство Полоцка с Киевом и Новгородом. Активно формируя государственную территорию своего княжества, Всеслав использовал благоприятный момент и, когда Ярославичи были заняты междоусобной борьбой, нанес удар по ближайшим городам Киевского княжества — Пскову и Новгороду. Независимость своей земли полочанам вскоре пришлось отстаивать на берегу Немиги в кровавой сече, когда в 1067 году коалиционное войско Руси пришло под Менск, чтобы подчинить неспокойного Гориславича. Однако не в битве, а обманом враги захватили Всеслава в плен и отправили в Киев, а в Полоцке посадили своего князя. Чудом освобожденный из заточения, Всеслав на семь месяцев занял киевский престол, а затем с победой возвратился в Полоцк и при поддержке населения восстановил там свое княжение, изгнав киевского ставленника.
До конца жизни Всеслава Полоцк упорно защищал свою независимость. Особой жестокостью по отношению к Полотчине выделялся Владимир Мономах, совершивший в 1070—1080-х годах ряд опустошительных походов на белорусские земли. Коалиционное войско, в составе которого были и половцы, разоряло окрестности Полоцка, уничтожило Менск на Менке, но стольный город захватить не смогло. Полоцк оставался непокоренным островом независимости, соперником Киева и Новгорода. Упорное противоборство надолго стало определяющим в его отношениях с Киевом. Летописцы и через столетие не забывали отметить: «И от того меч поднимают Рогволодовы внуки против внуков Ярославовых».
Во времена Всеслава Чародея Полоцкая земля стала крупным европейским государством. Охватывая земли Подвинья и Верхнего Понеманья, она занимала почти половину современной территории Беларуси. На севере Полоцкое княжество граничило с Новгородской землей, на востоке — со Смоленской, на юге — с Туровской, а на западе — с литвой, земгалами и другими балтскими и финскими племенами. Владения полоцких князей простирались далеко вниз по Двине, достигая побережья Балтийского моря.
Кроме Полоцкого государства в XI–XII веках на территории Беларуси существовали Смоленское, Туровское, Берестейское, Городенское, Новогородское и другие княжества. Смоленская земля занимала Верхнее Поднепровье (до Друти) и верховья Двины и Сожа. Вместе с Полотчиной этот кривичский край образовывал регион этнического и языкового единства. Туровская земля включала бассейн Припяти с городами Туров, Слуцк, Пинск, Клецк; Берестейская — Побужье (Берестье, Дрогичин, Каменец, Кобрин), а Новогородское и Городенское княжества — Белорусское Понеманье. Часть этнических белорусских земель входила в Киевское (Мозырь, Брагин) и Черниговское (Гомель, Речица, Чечерск) княжества. Поразному складывались отношения этих княжеств с Киевом. Полоцк, как отмечалось выше, практически с самого начала жил особой, самостоятельной жизнью. И когда Киев силой сажал на полоцкий престол своего князя, Всеславичи при активной поддержке населения изгоняли его И восстанавливали свое княжение.
